Сульфониевый ион

Возможным объяснением этих результатов могут служить предполагаемые требования для стабилизации катиона растворителем. Необходимость стабилизации растворителем будет увеличиваться по мере возрастания локализации заряда, т. е. при уменьшении размера и поляризуемости протонированного атома. Исходя из этого, оксониевые ионы требуют более эффективной сольватации, чем сульфониевые ионы. Если построить график зависимости степени ионизации в смесях серной кислоты с водой от Но, то линии для диметилового эфира и диметилсульфида пересекутся при концентрации серной кислоты 67%, т. е. в разбавленных растворах эфир является более сильным основанием, чем сульфид, тогда как в концентрированных растворах кислоты справедливо обратное соотношение. Кроме того, эффективность сольватации будет возрастать с увеличением числа атомов водорода в центре протонирования путем связывания с растворителем водородными связями. Таким образом, протонированные эфиры [c.301]

Алкил- и арилсульфиды являются сильными основаниями Льюиса, образующими, в отсутствие реакций окисления [85], с протоном или алкилирующими агентами, глубоко окрашенные сульфониевые ионы [43, 86]. Измерения ЭПР растворов диарилсульфидов в концентрированной серной кислоте показывают, однако, [43], что это, возможно, радикал-ионы, строения Кг Н, т. е., что реакция окисления все же имеет место. [c.113]

Взаимодействие с диалкилсульфидами приводит к образованию третичных сульфониевых ионов [c.298]

Всегда принимается, что продукты — сульфониевые ионы, полученные в случае реакции сульфидов, — имеют обращенную конфигурацию при К. Действительно, во многих случаях именно это и наблюдается [35]. Такой стереохимический результат согласуется с механизмом того же самого типа, что и (92), т.е. с известным механизмом реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, которая проходит с инверсией при В [c.317]

Сульфониевый ион реагирует с полимером с гидридным отщеплением [уравнение (9.13а)] или переносом протона [уравнение (9.136)]. [c.565]

Заместитель в эпи-сульфониевом ионе Количество продуктов, % [c.87]

Тиоифосфаты, содержащие в -положении алкильного радикала гетероатом с неподеленной парой электронов, изомеризуются в более мягких условиях, чем алкиловые эфиры. Так, диэтил (2-этилтиоэтил)тионфосфат при 90 °С за 24 ч изомеризуется на 50% (р-ЦИя ускоряется в полярном р-рителе). В этом случае в качестве промежут. про.1 кта, по-видимому, образуется сульфониевый ион [c.550]

На первый взгляд наиболее интересной особенностью спектров 2-метилтиофена XII и 3-метилтиофена XIII является их полное сходство [9. Масс спектр 2-метилтиофена XII (рис. 11-4) показывает, что расщепление углерод-водородной связи в молекулярном ионе XII по типу р-разрыва и потеря водородного атома приводят к появлению в спёктре максимального пика иона (М—1)+ с mie 97 [10]. Подобный процесс фрагментации, как можно видеть, является выгодным для молекулярных ионов обоих изомерных метилтиофенов XII и XIII, причем в обоих случаях образуется сульфониевый ион (р или р ), содержащий полностью сопряженную систему двойных связей. [c.280]

Большая основность эфиров по сравнению с сульфидами говорит о том, что оксониевые соли с водородом в качестве лиганда термодинамически более стабильны, чем соответствующие сульфониевые соли, по крайней мере в растворителях, которые образуют водородные связи (см. разд. 4.3.4.2), тогда как для триалкилоксониевых и сульфониевых ионов отмечен обратный порядок стабильности [ряд (9)]. [c.309]

Аналогично ведут себя сульфониевые соли. Действие трифенилметилнатрия на три(этил-1,1-Й2)сульфониевый ион было изучено Фрэнзеном [85]. Образующийся трифенилметан должен был бы бытЬ меченым при протекании реакции по а —р-механизму и немеченым — при участии механизма Е2. [c.108]

Это не относится к соединениям с уходящей группой —V, первый атом которой несет положительный ионный заряд (например, четвертичные аммониевые и фосфониевые, а также третичные сульфониевые + + ионы типа Н—ККз, Н—РКз и К—Такие соединения могут проявлять карбокислотность вследствие диссоциации Р-С—Н-связей, поскольку соответствующие сопряженные основания представляют собой электронейтральные цвиттер-ионы, стабилизированные за счет сильного индукционного (или электростатического) взаимодействия противоположно заряженных групп [c.309]

Полярографически изучены смешанные арил-алкилфенацил-сульфониевые ионы [11]. Они показали, что прежде всего путем принятия двух электронов происходит восстановительное рас-ш епление активированной С—8+-связи. [c.245]

Оптически активные формы несимметрично замещенных сульфониевых ионов вполне устойчивы это кажется удивительным, если учесть очень малую конфигурационную устойчивость аналогичным образом замещенных аминов и карбанионов (1, разд. 12-8,Б и 2, разд. 19-3). По-видимому, неплоские соединения типа КзУ, где V — элемент третьего периода периодической системы, претерпевают обращение конфигурации с гораздо большим трудом, чем аналогичные соединения, в которых У является элементом второго периода. В этом отношении соединения фосфора сходны с соединениями серы ряд асимметричных 4юсфинов (К КаКзРО был с успехом разделен на энантиомерные формы (см. гл. 31). [c.158]

Причина того, что конфигурационная устойчивость соединений типа КзУ различна и зависит от положения элемента У в периодической системе, не вполне ясна это различие может быть обусловлено тем фактом, что Звр гнбридные связи (образование которых должно происходить в плоском переходном состоянии инверсии в случае атомов, подобных сере и фосфору) менее выгодны по сравнению с Зр-связями, чем 25р -связи по сравнению с 2р-связями в случае соответствующей инверсии при азоте или углероде. Другим фактором в случае элементов третьего и следующих периодов может быть большая энергия возбуждения электрона с х- на р-орбиталь, как это требуется при изменении гибридизации в переходном состоянии (1, разд. 5-6). Этот эффект будет проявляться, разумеется, особенно ярко в том случае, когда атом, претерпевающий инверсию, несет положительный заряд, как в сульфониевых ионах. [c.158]

Хотя со времени открытия Гудьиром в 1839 г. вулканизации каучука серой прошло уже более ста лет, механизм этой реакции до конца не понят [1, 13, 14]. Ранее для нее предлагали свободнорадикальный механизм, но есть экспериментальные доказательства ионного пути [15, 16]. Ингибиторы радикального действия не влияют на вулканизацию серой, при исследовании сшитых систем методом электронного парамагнитного резонанса свободные радикалы в них не обнаружены. Вместе с тем вулканизация серой ускоряется органическими кислотами и основаниями, а также высокополярными растворителями. Ионный процесс сшивания можно описать цепной реакцией, включающей первоначальное образование сульфониевого иона (IV) при взаимодействии полимера с поляризованной серой или ее ионной парой [c.565]

Полагают, что перегруппировка протекает через промежуточное образование сульфониевого иона [c.373]

Авторы [8] указывают, что хлорсульфониевый ион может быть выделен при температурах ниже нуля. При комнатной температуре он неустойчив. Образование сульфониевого иона предполагается при хлорировании дихлорйодбензолом [9]. [c.9]

Замену атома хлора бромом можно осуществить и молекулярным бромом [14]. Вероятно, и в этом случае реакция идет через образо-в е промежуточного и сульфониевого иона [c.22]

Более медленная скорость гидролиза а-хлорсульфидов, чем от-хлор-эфиров, является следствие меньшей склонности сульфониевого иона к протонированию по сравнению с оксониевым. [c.33]

Другие исследователи [84] полагают, что данный механизм не всегда согласуется с экспериментальными данными. Во второй ступени реакции скорость пропорциональна концентрации оксониевого или сульфониевого иона и зависит от концентрации иона водорода. [c.33]

Гидролиз, вероятнее-всего, проходит через стадию образования карбоний-сульфониевого иона с анионоидным отрывш атома галоида [c.33]

Вторая бутоксигруппа замещаетря лишь при нагревании в запаянной ампуле с избытком хлористого водорода. Реакция, по всей видимости, проходит с образованием промежуточных сульфониевых ионов (см. гл.З). [c.133]

НИИ к атому серы (6 = 2,45 м.д. для полимера и 2,72 мд. для мономера) При добавлении метилфторсульфоната к раствору политетрагидротиофена в СН2С12 вначале образуются сульфониевые ионы в цепи, а потом, по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения, - циклические тетраметиленсульфониевые ионы [c.76]

От цепи с циклическим сульфониевым ионом на конце отщепляются затем одна за другой молекулы тетрагидротиофена. Концентрация линейных ионов в системе уменьпиется, а концентрация циклических ионов (активных центров деполимеризации) растет. Концентрацию сульфониевых ионов также можно определить по спектру метильная группа СН3—8 дает синглет при 2,95 м.д. метиленовые группы в а-положении к 8 в цикле — мультиплет при 3,3—3,5 м.д. [c.76]

Серусодержащие соединения по сравнению с кислородсодержащими аналогами более склонны к перегруппировочным процессам распада (табл. 30). Первая причина состоит в том, что в силу большей стабильности сульфониевого иона по сравнению/ с оксониевым в катион-радикале (и прежде всего в молекулярном ионе) легче происходит миграция атома водорода. Образование в результате такой миграции разделенный катионного и радикального центров приводит к миграции различных группировок к последнему [c.159]

Отсюда следует, что сульфониевый ион этой соли обладает асимметрической пространственной конфигурацией. По-видимому, эта конфигурация соответствует пирамиде с трехугольным основанием, вершина которой занята атомом серы. [c.506]

Для более тяжелых элементов V и VI групп образование положительных ионов кажется маловероятным, несмотря на то что их электроотрицательность уменьшается (основанием для такого прогноза служит аналогия с кремнием). Приводились доводы в пользу образования сульфониевых ионов типа 8.29 (обсуждение этих доводов см. [781]), но здесь желательна повторная проверка в особенности заслуживают пересмотра кри-оскопические данные. [c.356]

Так как алкильные соединения по сравнению с ацил- или карбонил-производными сравнимой структуры характеризуются более низкой реакционной способностью по отношению к большинству нуклеофильных реагентов, то для достижения разумных скоростей превращения этих соединений в химических и биохимических системах необходима значительно большая степень их активации. Алкильные группы, которые подвергаются переносу в биологических системах, связаны обычно с атомом, несущим фактический или потенциальный положительный заряд, как, например, в сульфониевом ионе 8-аденозилметионина (V), тиазолиевом ионе тиамина (VI) и (протониро-ванпой) 5-метилтетрагидрофолевой кислоте (VII) [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология