Потенциал асимметрический

Квантовомеханические расчеты энергии межмолекулярного взаимодействия с учетом зависимости этой энергии от ориентации взаимо-действующ,их систем проводились только для простейших случаев для взаимодействия атома с двухатомной молекулой [16—19] и для взаимодействия двух двухатомных молекул [18—26]. Для учета анизотропии дисперсионного взаимодействия некоторые сложные молекулы рассматривались как асимметрические трехмерные осцилляторы [27—31]. Выбор формы потенциала Ф для взаимодействия сложных молекул с адсорбентом на основании таких расчетов, по-видимому, пока практически невозможен. Вместе с тем определение зависимости потенциальной энергии Ф межмолекулярного взаимодействия сложной молекулы с адсорбентом от ее ориентации у поверхности на основании экспериментальных адсорбционных данных также практически невозможно из-за недостаточной чувствительности термодинамических характеристик адсорбции к модели этой зависимости. Кроме того, такие эмпирические определения формы потенциала Ф необходимо было бы проводить для каждой интересующей нас системы в отдельности. Вместе с тем модели потенциалов, учитывающие зависимость межмолекулярного взаимодействия от ориентации молекул, применяемые при расчетах свойств разреженных газов, по-видимому, не годятся для расчетов свойств адсорбционных систем, так как адсорбционные свойства более чувствительны к геометрическому строению молекулы, чем свойства объемных газов. [c.243]

Высокое Непостоянство асимметрического потенциала высокое сопротивление щелочная ошибка Некоторые коллоидные растворы фториды отложения на поверхности электрода [c.229]

Если принять предположение, что асимметрический потенциал не изме- [c.261]

Возникновению асимметрии [71] способствует неодинаковое напряжение на двух сторонах стеклянной поверхности. Если пустоты на одной из поверхностей кремнекислородной решетки становятся заметно искаженными и отличными по величине и форме от пустот на другой поверхности, то нарушается равновесие переноса ионов между стеклом и раствором и возникает электрическая асимметрия. Отжиг уменьшает, но не уничтожает асимметрический потенциал [72]. Если отполировать обе поверхности, асимметрический [c.276]

Измерение асимметрического потенциала. Хотя потенциал стеклянного электрода может несколько изменяться во времени, однако большим и внезапным изменениям он не подвержен. Для серии коротких измерений его можно рассматривать в качестве константы измерительного прибора, как потенциал на границе между солевым мостом и стандартным или исследуемым раствором. В большинстве рН-метров эти постоянные потенциалы компенсированы настройкой стандартизирующего регулятора или нуль-регулятора в процессе подготовки инструмента для точного измерения pH стандартного раствора. [c.277]

Асимметрический потенциал может быть измерен с помощью элемента [c.277]

Если предварительно установлено, что два хлорсеребряных электрода элемента (X. 13), будучи погруженными в один и тот же раствор соляной кислоты, не обнаруживают разности потенциалов, то э.д.с. элемента (X, 13) будет асимметрическим потенциалом стеклянного электрода. Выпускаемые промышленностью стеклянные электроды обычно изолированы и поэтому их асимметрический потенциал не легко измерить. Однако изменение асимметрического потенциала во времени может быть определено измерением потенциала стеклянного электрода по отношению к воспроизводимому каломельному или хлорсеребряному электроду в растворе соляной кислоты [c.277]

Элиминирование асимметрического потенциала. В большинстве случаев применения стеклянного электрода для точных электрохи- [c.277]

Очевидно, что потенциал внутреннего вспомогательного электрода не может считаться совершенно свободным от флуктуаций и медленных необратимых изменений. Эти изменения вместе с асимметрическим потенциалом компенсируются настройкой контрольного курбеля, или кнопки асимметрического потенциала на рН-метре. Если дрейф слишком велик, он может превысить корректируемый диапазон инструмента и тогда электрод следует заменить. Поэтому важно, чтобы внутренний раствор был стабилен и потенциал внутреннего электрода оставался постоянным в течение длительного периода. [c.288]

Утечка через изоляцию, неисправная лампа или изменение сеточного смещения — все это может явиться причиной того, что прибор не удается привести к значению pH стандартного буферного раствора с помощью курбеля асимметрического потенциала и в случае исправных электродов. Дрейф или отсутствие стабильности нуля, кроме указанных выше причин, может быть вызван также плохими контактами. Утечке способствует высокая влажность, но она наблюдается и в обычных условиях, если зажим стеклянного электрода загрязнен. В очень сухой атмосфере для снижения влияния статических зарядов кожух прибора полезно заземлить. [c.354]

Выбрать два стандартных буферных раствора (см. главу IV) так, чтобы pH исследуемого раствора заключалось межДу ними. Охладить или нагреть эти растворы до температуры, отливающейся не более, чем на 2 град от температуры исследуемого раствора. Погрузить электроды в часть первого стандартного раствора. Перевести кнопку или переключатель в соответствующее положение. Вращением курбеля стандартизации или асимметрического потенциала достичь для заданной температуры компенсации рН-метра при рН(8)—pH стандартного раствора (см. табл. IV. 6 и V. 13). Повторить измерения с другими порциями стандартного раствора до тех пор, пока прибор будет оставаться скомпенсированным (без изменения положения курбеля асимметрического потенциала) в пределах 0,02 ед. pH для двух последующих порций раствора. Температуру электродов, стандартных растворов и промывной воды следует поддерживать более близкой к температуре исследуемого раствора. [c.355]

Трижды промыть электроды и сосуд для исследуемого раствора и обновить жидкостную границу. Залить второй стандартней раствор в сосуд, скомпенсировать прибор, снять отсчет по шкале pH без. изменения положения курбеля асимметрического потенциала. Повторить измерения с добавочными порциями второго стандарта [c.355]

Ежедневная стандартизация гальванического элемента по стандартному буферному раствору имеет важное значение. Однако условия производства и требования к регулирующему устройству широко варьируются, поэтому частота стандартизации зависит от необходимой точности, а также от стабильности в данных условиях асимметрического потенциала. Оператор может легко установить, как часто следует стандартизовать гальванический элемент для того, чтобы регулировать процесс с необходимой точностью. Поскольку извлечение электродов из проточной камеры неудобно из-за риска быть разбитыми, стандартизовать установку можно непрямым методом, который заключается в следующем pH производственного раствора измеряется с помощью стандартизованного рН-метра, и усилитель регулируется по этим данным. [c.364]

Эта ячейка имеет большое сходство с ячейкой, применявшейся Серенсеном, разница лишь в том, что вместо водородного электрода используется стеклянный электрод. Поскольку стеклянный электрод находится под действием неучитываемого асимметрического потенциала °, на практике измерение pH всегда осуществляется путем замены неизвестного буферного раствора X стандартным буферным раствором и последующего сравнения pH неизвестного раствора с pH эталона (рНа) по уравнению [c.39]

Другим источником ошибки является асимметрический потенциал поверхностей стекла. Если обе поверхности стекла действуют одинаково, то э. д. с. такой цепи [c.138]

Если принять предположение, что асимметрический потенциал не изменяется с pH, то он войдет в слагаемое элем Прим. ред.) [c.261]

Это определение АЕ включает изменения потенциала, обусловленные асимметрией двух поверхностей стекла . Дол с сотрудниками [13] предложил измерять потенциалы стеклянного и водородного электродов раздельно по отношению к каломельному электроду для того, чтобы обнаружить любые изменения э. д. с. во времени. Для выбора стеклянных электродов Хьюзом [4] были предложены следующие критерии низкое электрическое сопротивление, небольшие отклонения от водородной функции, хорошая стабильность значений э. д. с., малая и постоянная величина асимметрического потенциала. Водородная функция стекла связана определенным образом с составом схекла, его гигроскопичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны. Однако роль этих свойств в механизме действия стеклянного электрода не вполне объяснена. [c.261]

Причины асимметрии. Любое воздействие, способное изменять состав и ионообменные свойства мембраны, может преимущественно влиять на асимметрический потенциал. Кратц [8] суммировал некоторые из наиболее важных причин. [c.276]

Химическая обработка стекла также приводит к возникновению некоторой разницы между двумя поверхностями. Если высушить протравленный электрод, асимметрический потенциал возрастает. Кратц объяснил это явление удалением растворимых щелочей с поверхности стекла, после чего остается набухший кремнекислородный слой. После высушивания богатый кремнеземом слой усыхает, создавая на мембране механическое напряжение [74]. Эти результаты еще раз подчеркивают важность состояния поверхности в определении электрических свойств электрода. Гамильтон и Хабберд [75] установили, что разница в способности внутренней и внешней поверхностей электрода адсорбировать краситель Vi toria Blue В может быть сопоставлена с разницей состояния поверхностей, вызванной химическим воздействием на стекло. Выло предположено, что асимметрический потенциал стеклянного электрода возникает вследствие разной способности двух поверхностей адсорбировать ионы. [c.277]

Этот способ предполагает, что когда внещняя среда стеклянной мембраны внезапно изменяется, то скачок асимметрического потенциала не происходит. Превосходное соответствие между коэффициентами активности, полученными из измерения э. д. с. элементов со стеклянными и водородными электродами, является хорошим доказательством пригодности метода. [c.278]

Бек, Кодл, Ковингтон и Винн-Джонс [70] обратили внимание на различие поведения стеклянных электродов в разбавленных и концентрированных растворах кислот. В разбавленных растворах потенциалы устойчивы и воспроизводимы (не считая незначительных изменений, вызываемых изменением асимметрического потенциала), а в концентрированных растворах воспроизводимость теряется и наблюдается заметное смешение в сторону более отрицательных значений [107, 108]. Время от времени наблюдается смещение потенциала в обратном направлении и достигнуть устойчивого значения потенциала не удается даже через большой промежуток времени. Имеется критическая концентрация, выше которой систематически проявляется иной тип поведения электродов. Эта кон-дентрация (моляльность) зависит от аниона кислоты и равна 1 т для НС1, 5 т для НВг, 7 пг для H2SO4 и 10 m для Н3РО4, СНзСООН и H IO4, [c.284]

Бек и Винн-Джонс [65] объясняют отрицательную ошибку изменением асимметрического потенциала в сильнокислых средах. Она может быть также обусловлена существованием (или образованием) в набухшей поверхности мест протон-акцептора с аномально низкой энергией при высокой кислотности может происходить обмен протонов между раствором и этими резервными местами [109]. [c.285]

В случае растворения неполярного вещества в неполярном растворителе сильное изменение /ц (г) вызывают незначительные изменения W22W (рис. 9).,Эти изменения существенно больше, если потенциал /ц(г)не имеет сферической симметрии (рио. 10). Наиболее важное изменение 22 W видно из сравнения кривых рис. 9 и 10, рассчитанных с одинаковыми значениями параметров потенциала Леннарда-Джонса при включении асимметрической составляющей в I7i i вероятность образования контактных пар L L приближается к нулю. [c.73]

Устойчивость лиофобных коллоидов определяется ионными и молекулярными адсорбционными слоями на поверхности частиц. Лиофобные золи, стабилизованные ионными слоями, коагулируют при сравнительно низких концентрациях электролитов, причем коагулирующее действие преимущественно оказывают противоположно заряженные ионы, особенно многовалентные ионы (правило Шульце-Гарди). В результате обменной адсорбции и повышения ионной силы раствора, при коагуляции коллоидов элект- ролитами происходит сокращение толщины двойного р слоя, которое внешне обычно проявляется в снижении С.-потенциала. В теории Дерягина показано значение сжатия двойного слоя для установления соотношения сил межчастичного притяжения и электростатического отталкивания частиц, приводящего к коагуляции, и дано теоретическое обоснование правила Шульце—Гарди (VI. 1). Кривые энергии взаимодействия имеют минимум на больших расстояниях, что создает для асимметрических частиц возможность возникновения тиксотропии и образования так-тоидов. Коагуляция в ряде случаев может иметь обратимый характер образование золя из коагулированного осадка путем повышения диффузности двойного слоя частиц или сообщения заряда частицам называется пептизацией. [c.152]

Мауро [44] впервые указал еще на одно свойство биполярных мембран, которое нами до сих пор не было рассмотрено. Если переход от одного элемента мембраны к другому осуществляется достаточно резко, фиксированные заряды на границе элементов могут нейтрализовать друг друга, так что условие электронейтральности будет выполняться и в отсутствие противоионов. Эта область пространственного заряда сходна по свойствам с областью р -переходов в полупроводниках. (В то же время распределение электростатического потенциала на границе мембрана — раствор связано с иной областью пространственного заряда (двойной электрический слой), которая простирается и в матрицу мембраны.) Мауро занимался подробным изучением таких переходных областей в биполярных мембранах, основываясь па классическом методе Шоклея, который применяется для исследования р — -переходов и является результатом распространения закона Пуассона — Больцмана на системы, в которых присутствуют фиксированные заряды. Мауро указывает, что в переходной области между фиксированными зарядами разных знаков неизбежно должна возникать как емкость, так и асимметрическая проводимость . [c.468]

Вследствие асимметрического положения изоэлектрической точки, точка эквивалентности не совпадает со стехиометриче-ской точкой конца титрования. Было найдено что при добавлении AgNOs к раствору KJ при комнатной температуре в тот момент, когда значение потенциала становится отвечающим точке эквивалентности, осадок AgJ содержит 0,1 % J в избытке. Следовательно, при смешении эквивалентных количеств Ag и J" жидкость над осадком будет содержать небольшой избыток Ag+, а в осадке будет небольшое количество адсорбированного J . Только в изоэлектрической точке осадок не содержит адсорбированных Ag " или J . Ошибки в этом титровании можно совершенно избежать, если производить титрование при 95° или если настаивать некоторое время при 95° осадок, образовавшийся при комнатной температуре. В этих условиях происходит быстрое старение осадка, при котором его поверхность значительно уменьшается, а следовательно, уменьшается и адсорбция. Этот факт имеет очень большое значение для аналитической химии. Когда при добавлении избытка реактива образуется коллоидный осадок, он адсорбирует часть этого избытка. Во многих случаях такую адсорбцию можно свести практически к нулю, если перед фильтрованием осадок будет некоторое время настаиваться (стареть) в маточном растворе. [c.215]

Такая ячейка аналотична ячейке, применявшейся Серенсеном, разница заключается лишь в том, что вместо водородного электрода используется стеклянный электрод. Поскольку стеклянный электрод находится под действием априорно неизвестного асимметрического потенциала, практически pH всегда измеряют путем замены исследуемого раствора стандартным буферным раствором с последующим сравнением pH пробы с pH стандарта (рНк) согласно уравнению [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология