Экстинкции спектры переноса заряда

Степень ассоциации иодидов пиридиния можно установить по спектрам переноса заряда. Можно ожидать, что в средах с высокими диэлектрическими проницаемостями соли диссоциируют на свободные ионы в результате уменьшения интенсивности полосы переноса заряда. Такой эффект действительно наблюдал Косовер [23]. График значений 2 растворителей относительно кажущихся молярных коэффициентов экстинкции, рассчитанных из максимумов поглощения при концентрации соли 2 М, оказывается практически линейным. Однако линейное соотношение не выполняется для таких растворителей, как диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетон, ацетонитрил и смесь 90% пиридина и 10% воды. В этих средах коэффициенты экстинкции оказались ниже ожидаемых. По-видимому, эти соединения комплексуются с иодид-ионами и поэтому могут повышать диссоциацию ионных пар на свободные ионы. Неизвестно, образуются ли в этих системах разделенные ионные пары и в какой степени это могло бы влиять на энергетические переходы. Если разделенные пары не поглощают в области переноса заряда, то следует, вероятно, ожидать уменьшения кажущегося молярного коэффициента экстинкции по мере увеличения доли разделенных ионных пар, причем такое уменьшение не должно зависеть от концентрации. [c.109]

Во всех случаях в спектре соединений а — е имеется сильная полоса поглощения в УФ-области, не характерная для каждой хромофорной группы в отдельности (табл. 5). В приведенные спектральные данные внесены поправки, элиминирующие поглощение разделенных хромофоров. Возможности взаимной ориентации колец донора и акцептора сильно изменяются в пределах данного ряда полифункциональных соединений. В соединении й плоскости этих колец расположены приблизительно друг против друга. В соединении е (гранс-изомер соединения б,) возможность взаимного перекрывания колец ограничена двумя положениями. Длины волн максимума полос поглощения, связанных с переносом заряда, почти не изменяются в пределах этого ряда соединений, однако коэффициенты экстинкции изменяются заметно. Эти данные, по-видимому, подтверждают предсказание Оргела и Малликена [67] о зависимости длин волн и интенсивностей полос поглощения, связанных с переносом заряда, от ориентации компонентов. Возможно, что сильное ультрафиолетовое поглощение рассмотренной группы соединений больше связано с контактным переносом заряда, чем со спектральными явлениями, характерными для истинных комплексов. [c.75]

Если не обращать внимания на полосы поглощения самого лиганда, то полосы переноса заряда в комплексах переходных металлов появляются обычно в УФ-области спектра электронного возбуждения, а значительно менее интенсивные полосы, связанные с — -переходом, лежат в видимой области. При достаточно низкой энергии перехода электрона с переносом заряда полоса, соответствующая переносу заряда, может сместиться в видимую область, а вследствие высокого коэффициента экстинкции ее может экранировать полоса — -перехода. Например, ярко-красный цвет роданида железа (1П) обязан переносу заряда. [c.60]

К первой группе лигандов относятся полиамины, не имеющие заряда (например, этилендиамин, дипиридил, трипиридил, 1,10-фенантролин и т. д.). С ионами металлов они дают положительно заряженные растворимые в воде комплексные катионы. Если комплекс поглощает свет в той области спектра, где не поглощает лиганд, то можно использовать лиганд в качестве реагента в спектрофотометрии. Принимая во внимание те свойства спектров возбужденных электронов комплексов, которые были рассмотрены в гл. 1, разд. 1П, очевидно, что наиболее подходящими реагентами в спектрофотометрии будут лиганды, в спектрах комплексов которых имеются полосы, соответствующие переносу заряда в направлении металл->лиганд или лиганд металл. Обычно эти полосы четко отделены от полос поглощения самого лиганда (т. е, от полос, связанных с различными переносами электрона в молекуле лиганда). Интенсивности (коэффициенты экстинкции) этих полос обычно больше, чем полос, которые соответствуют d— -переходам и находятся отдельно от полос лиганда. Поэтому при спектрофотометрических определениях, проводимых в спектральной области полосы комплекса, соответствующей переносу заряда, избыток лиганда, необходимый для количественного образования комплекса, не мешает аналитическому измерению. Сравнительно высокая интенсивность полосы поглощения комплексов позволяет создать чувствительный метод анализа. [c.86]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

А. Зависимость между частотой, при которой нижняя энергетическая полоса переноса заряда в спектрах полициклических М-гетероароматических иодидов имеет коэффициент экстинкции 100 уг лоль с.к , и параметром ( — С ) сродства К-гетероароматического катиона к электрону (номера соответствуют соединениям табл. XXII). [c.391]

Можно даже полагать, что при образовании комплекса л,л-сопряжение группы С=0 с ароматическим кольцом не только не исчезает, но даже усиливается. На это, помимо теплоты образования, указывает и более высокий динольный момент для комплексов с ароматическими донорами, который непосредственно характеризует степень переноса заряда в допорно-акцепторной связи [249]. Об усилении сопряжения в комплексе по сравнению со свободным кетоном свидетельствует и более высокое значение коэффициента экстинкции для максимума поглощения в УФ-спектре комплекса по сравнению со свободным кетоном [250]. [c.88]

Взаимодействие белков с лигандами, как правило, существенно изменяет физико-химические характеристики компонентов системы наблюдаются изменения в спектрах поглощения и флуоресценции лиганда и белка, изменения спектров кругового дихроизма. В этом плане достаточное развитие получили хромофорные метки центров связывания. Перенос молекулы из водной сферы в сферу центра связывания сопровождается изменением сольвата-ционных взаимодействий переносимой молекулы. Кроме того, лиганды могут образовывать специфические комплексы, сопровождающиеся существенными изменениями спектральных характеристик, например комплексы с переносом заряда. Как правило, коэффициенты экстинкции этих комплексов достаточно высоки (10 —10 М" см ). Это позволяет хорошо спектрофотометрически детектировать их концентрации [c.213]

СЯ растворы, видимые спектры которых аналогичны приведенным на рис. 3 (кривая /). Коэффициент экстинкции коротковолнового поглощения обычно в 2 раза больше, чем у длинноволновой части спектра оба эти коэффициента значительно выше, чем коэффициенты экстинкции для полос, связанных с переносом заряда в ароматических я-комплексах. Значения Хмакс и емакс зависят от природы Кз, К4, Кб и в меньшей степени от К1 и Кг (рис. 3). Большинство 2,4,6-тринитроциклогексадиенатных комплексов имеют два максимума в видимом спектре, в то время как у большинства [c.472]

Полоса, обусловленная переносолг заряда, связана с переходом электрона с орбитали, принадлежащей главным образом лиганду, на орбиталь центрального атома или в обратном направлении. Перенос заряда первого типа происходит в том случае, когда лиганд может окисляться, а центральный атом находится в состоянии высокой степени окисления. Чем выше способность центрального атома и лиганда восстанавливаться и окисляться, тем меньше энергии требуется для возбуждения, т. е. полосы, связанные с переносом заряда, появляются в области более длинных волн спектра. Такие полосы смешанных комплексов типа [Со(МНз)5ХР+, где Х = Р , СЬ, Вг" или 1 , появляются при длине волны, которая увеличивается в ряду Р"< <С1 <Вг <1". Молярный коэффициент экстинкции полос, связанных с переносом заряда, примерно в сто раз превышает соответствующие коэффициенты полос — -перехода. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология