Электронные спектры, области

Изучение электронных спектров поглощения многоатомных молекул в ультрафиолетовой области спектра [c.71]

Рис. 13-37. Типичная полоса электронного спектра поглощения с в ближней ультрафиолетовой области.

Как было указано выше, электронные переходы соответствуют поглощению больших порций энергии, чем при поглощении, обусловленном колебательными или вращательными переходами. Электронные переходы обычно связаны с поглощением видимого и ультрафиолетового света. Подобно тому как колебательные полосы поглощения уширены в результате наложения многих колебательно-вращательных переходов, спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях также содержат широкие полосы, а не острые пики вследствие наложения многих электронно-колебательных переходов (рис. 13-37). Полосы электронного спектра поглощения характеризуются длиной волны максимума каждой из них, [c.592]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

Полосы поглощения с максимумами 215 и 245 нм с таким же соотнощением интенсивности были обнаружены при использовании н-гексана в качестве растворителя. Электронный спектр я-аллильного комплекса в н-гексане также показал, что в области 200— 210 нм, в которой поглощает гептен, полос поглощения комплекса нет. [c.126]

Для краткости называют электронно-колебательно-вращательный спектр просто электронным спектром. Он чрезвычайно сложен и состоит часто из множества серий полос в УФ и видимой области. Каждая серия отвечает одному электронному переходу. Энергия квантов, возбуждающих такие переходы, лежит в области 40—400 кДж/моль или 10 000—100 ООО см-1. [c.143]

Вращательные спектры комбинационного рассеяния можно использовать для определения вращательных постоянных и других констант гомонуклеарных молекул На, О2, СЬ, которые не имеют спектров поглощения в ИК-области. Для этого нужны приборы высокой разрешающей силы, так как комбинационные смещения во вращательных спектрах малы и стоксовы линии лежат очень близко к релеевской, затмевающей их своей интенсивностью. Поэтому наряду с КР-спектрами для указанной цели используют с большим успехом электронные спектры. [c.155]

Электронные спектры — это спектры поглощения, испускания и флюоресценции. Спектр поглощения возникает при переходе обычно одного электрона с занятой МО на свободную вплоть до отрыва (спектр ионизации). Кванты, вызывающие электронный переход, велики, и частоты переходов в спектрах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях. Для молекулы возможен ряд возбужденных состояний, каждое из которых описывается своей потенциальной кривой. Возбужденному состоянию отвечает обычно меньшая энергия диссоциации и большее межъядерное расстояние. При переходе в возбужденное отталкивательное состояние молекула диссоциирует. [c.166]

В качестве объектов для исследования выбраны электронные спектры соединений ряда тиолов, ненасыщенных циклических соединений и соединений, содержащих несколько сульфидных Фупп, определенные в УФ и видимой области спектра [c.124]

Электронные спектры поглощения ароматических соединений широко используются в изучении углеводородной части нефтей, нефтепродуктов и других природных горючих ископаемых. Когда перешли к исследованию состава неуглеводородной части тех же продуктов, в частности соединений, содержащих серу и азот, наряду со всеми другими методами анализа стали привлекать и спектроскопию в ультрафиолетовой области. Возникла необходимость сбора и систематизации спектров поглощения нужных соединений, т. к. они были разбросаны по отдельным статьям и зарубежным каталогам, в которых, из-за отсутствия удобной системы, их было нелегко разыскать, не легче было добыть и сами каталоги. Это вызвало появление справочных книг [1, 2], которые в той или иной мере помогали идентифицировать выделенные из исследуемых продуктов типы соединений. [c.158]

Все органические молекулы, в том числе и молекулы асфальтенов, обладают общим свойством — поглощать электромагнитное излучение. Поглощение весьма селективно, т. е. излучение определенной длины волны данной молекулой сильно поглощается тогда как излучение других длин волн поглощается слабо или совсем не поглощается. Область поглощения называется полосой, а совокупность полос поглощения данной молекулы является характеристичной для этой молекулы и не может быть продублирована никакой другой молекулой, даже весьма близкого строения. Однако в молекулах органических соединений, особенно сильно выраженной ароматической природы, бывают случаи когда способностью поглощать электромагнитную энергию обладает не вся молекула, а только определенная группа атомов, входящих в ее состав в то время как остальная часть молекулы остается инертной в отношении этого излучения. Важно подчеркнуть, что характер поглощения этой группой атомов не изменяется существенно даже при структурном видоизменении всей молекулы. Это дает возможность определять некоторые структурные элементы в молекулах просто сравнением их спектра со спектрами молекул известного строения. Поэтому для успешного решения молекулярно-структурных проблем с помощью электронных спектров необходимо весьма подробно знать спектральные характеристики различных поглощающих групп атомов. Это положение напоминает положение хромофорных групп в молекулах органических веществ, ответственных за их окраску. [c.211]

Согласно литературным данным, электронные спектры поглощения НСЮ, а также молекулярного хлора и моноокиси хлора — продуктов, обнаружение которых возможно при экстракции НСЮ неводными растворителями в органической фазе, в ультрафиолетовой области имеют соответственно максимумы поглощения в областях 220-235 нм, 300-325 нм и 256-285 нм [28, 198-2011. [c.66]

Одним из наиболее эффективных методов исследования можно считать оптическую спектроскопию. При прохождении света (УФ, видимого или ИК, т. е. электромагнитных волн с определенной энергией) через раствор органического вещества происходит его частичное или полное поглощение (это зависит от энергии светового пучка и от строения органического вещества). Другими словами, оптическая спектроскопия исследует зависимость интенсивности поглощения света от длины волны (энергии). Поглощенная молекулой энергия может вызвать или переход электрона с одного энергетического уровня на другой, энергия которого выше (УФ-спектро-скопия), или привести к колебанию и вращению атомов (ИК-спек-троскопия). Поскольку спектры поглощения в УФ и видимой областях связаны с электронными переходами, то эти спектры называются также электронными спектрами. В общем спектре электромагнитных волн они находятся в интервале от 200 до 1000 нм. [c.33]

Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях, связанные с электронными переходами, получили название электронных спектров. [c.126]

Регистрация электронных спектров поглощения. Поглощение в областях различных длин волн определяют обычно спектрофотометрическим методом на приборе — спектрофотометре, принципиальная схема которого изображена на рис. 32. [c.128]

При изменении вращательной энергии возникают спектральные линии, расположенные в длинноволновой инфракрасной и в микроволновой областях (А,>50 000 нм). Изменение колебательной энергии обычно связано с одновременным изменением энергии вращения. При этом получают колебательно-вращательный спектр (X от 1000 до 50 000 нм). Изменения энергии электронов связаны с двумя другими составляющими энергии, поэтому полосатый электронный спектр особенно сложен. Он охватывает видимую и ультрафиолетовую области (Л от 50 до 1000 нм). Теоретическая интерпретация этих спектров дана в разд. 6.1. [c.353]

Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой областях (электронные спектры)............................................271 [c.318]

Электронные переходы в молекуле определяются ее внутренними движениями, как и в случае атома. При поглощении и излучении молекулами световой энергии, кроме изменения электронного состояния молекулы, происходят изменения колебательного двн>кенця различных частей мо.яекулы и ее вращательного движении в целом. Изменения энергии при электронных переходах имею ] величины, примерно в десять раз превышающие изменения энергии колебательных движений и в тысячу раз превышающие изменения энергии вращательного движения. В соответствии с этш[ электронные переходы чаще всего дают спектры излучения или поглощения в видимой или ультрафиолетовой части спектра. Колебательные и вращательные спектры в соответствии с меньшей величаной изменения энергии проявляются в инфракрасной области На электронные спектры всегда накладывается влияние одновременно происходящих изменений энергии колебательного и вращательного движений, а на колебательные спектры — влияние изменений энергий вращательного движения. В чистом виде проявляются только вращательные спектры (в далекой инфракрасной области). По ним можно вычислить главные моменты инерции молекул и определить их геометрические размеры и конфигурации. [c.91]

С увеличением числа сконденси1)ованных колец в полицикло-ароматической системе полосы поглощения в электронных спектрах уширяются и смещаются в область больших длин волн, поэтому положение максимума и протяженность батохромного спада поглощения могут использоваться для приближенной оценки размеров ароматических ядер (или систем полисопряженных связей) в средней молекуле смеси. [c.27]

Как отмечалось, в нефтях порфирины встречаются в виде комплексов 165, 792- -795] с никелем и ванадилом. Наряду с этим сообщалось также о нахождении следов железопорфиринов [794, 7981. Надежных сведений о наличии в нефти комплексов других металлов или свободных порфиринов не имеется. Некоторые авторы склонны считать доказательством присутствия безметальных порфиринов слабое поглощение в электронных спектрах порфириновых фрагментов в области 630 нм [799], однако его с большим основанием можно отнести к поглощению ванадиловых комплек- [c.142]

Электронные спектры разных образцов нефтяных порфиринов несколько отличаются друг от друга относительной интенсивностью полос поглощения в области 570 нм (а-полоса) и 530 нм (Р-полоса) для ванадилпорфиринов и соответственно 550 и 520 нм для никельпорфиринов. Разница в величине а/р указывает на различные содержания в нефтях порфиринов этио- и дезоксофил-лоэритроэтио-(ДФЭП) типов [209, 820]. [c.145]

Большая часть работ посвящена изучению несвязанных форм исг опаемых порфиринов. Однако показано, что часть из них ассоциирована либо химически связана как с другими компонентами, органического вещества осадочных пород, так и между собой. Гель-хроматография позволила выявить в смеси порфиринов нефтяных сланцев и нефтей соединения с мол. весом от 2000 до 20 ООО" и более [821]. Эти соединения, по мнению авторов [821], представляют собою продукты неоднородной радикальной полимеризации порфиринов или их металлокомплексов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. В работе [822] выявлен ряд косвенных признаков, указывающих на присутствие в нефтяных сланцах димеров ванадилпорфиринов. Имея высокий молекулярный вес ( 1000), эти соединения тем не менее обладают малой хроматографической подвижностью, низ- КИМ соотношением интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний С — Н (2880—3000 см ) и V = = О (980—1010 см ), а также высоким коэффициентом экстинцик в электронном спектре поглощения (табл. 5.1). Постоянство положения полосы колебания V = О во всех фракциях, полученных ТСХ на силикагеле, исключало возможность димеризации ванадилпорфиринов по связи V — О — V. Поэтому было высказано-предположение, что димеризация порфириновых ядер происходиг [c.145]

Спектральные, радиоспектросконпческие [12, 69, 395, 396 и др.] и масс-спектрометрические [379, 1013, 1045, 1052 и др.] данные свидетельствуют о сравнительно небольших средних размерах отдельных конденсированных полиароматических блоков в молекулах ВМС нефтей (3—4 бензольных цикла). Установлено, что фракции асфальтенов с различными молекулярными массами характеризуются весьма сходными электронными спектрами, содержащими широкую неразрешенную полосу поглощения с максимумом около 260 нм, п.лавно спадающую в длинноволновой области [69]. Отсутствие батохромного сдвига этого максимума поглощения по мере увеличения молекулярной массы асфальтеновых фракций указывает, что укрупнение молекул идет без повышения степени конденсированности ароматических систем, за счет роста числа связывающихся изолированных (не сопряженных) ароматических ядер. Еще ранее на примере ряда американских нефтей показано [1052], что с увеличением возраста вмещающих отложений и глубины катагенной превращениости нефти заметно повышается доля атомов С в ароматических циклах асфальтеновых молекул, особенно в пери-конденсированных структурах, но [c.194]

В качестве объектов для исследования выбраны электронные спектры соединений ряда тиолов (33 соединения) и ненасыщенных циклических соединений (35 соединений),опреде [енные в УФ и видимой области спектра [4]. Интегральные функции ( и рассчитывали через площадь под кривой поглощения, которую определяли численным методом тргшеций [c.270]

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

Электронные спектры поглощения позволяют количественно определять различные типы ароматических структур, содержащихся в циклоалкано-ареновых или алкано-циклоалкановых фракциях. Возможность количественного определения таких типов ареновых структур связана с тем, что у каждого типа, характеризующегося данным числом и расположением бензольных циклов, имеется оригинальный спектр поглощения, вариация которого, обусловленная характером замещения циклов, существенно меньше, чем изменение, связанное с переходом к другой ареновой структуре [222]. Заметим, что полосы поглощения ароматических структур располагаются в области, свободной от полос поглощения алканов. [c.140]

I, 2, 4 и 1, 2, 3. Спектры фракций № 3, 4 похожи друг на друга. Основные максимумы поглощения этих фракций и расшифровка индивидуальных углеводородов по электронным спектрам поглощения приведены в табл. 2. Появление плеча 2756—2770 А во фрак-щии № 6 говорит о присутствии тетраметилбензолов типа 1, 2, 4,5.. Максимум поглощения 2728 А во фракции № 9 свидетельству-.ет о присутствии тетраметилбензолов строения 1, 2, 3, 4. Так как максимумы поглощеиия индановых углеводородов в ультрафиолетовой области в большинстве случаев совпадают с длинами волн максимумов алкилбензолов, а интенсивность поглощения инданов лишь в 2—3 раза выше интенсивности поглощения бензолов, то в смеси углеводородов инданы могут быть обнаружены лишь в количествах более 10— 20% от общего количества углеводородов. [c.34]

В инфракрасной же области инданы имеют очень характерные полосы частотой 738—752 см . Поэтому инданы в области этих фракций идентифицировали по инфракрасным спектрам и по аномально высокой интенсивности полос поглощения в электронном спектре. По колебательным спектрам в инфракрасной области проведена детальная идентификация ароматических углеводородов в каждой фракции. Результаты анализа приведены в табл. 3. [c.36]

Электронные спектры поглощения растворов замещенных нитрофенолов регистрировали на спектрометре 8ресог(1 М40 в области волновых чисел 50000-11000 см в кварцевых кювета>( в растворе изопропанола хч . Установлена зависимость конста н-ты диссоциации и температуры кипения фенолов от удельного коэффициента поглощения [151 [c.70]

Феноменологический подход применим к электронным спектрам многокомпонентных, молекулярных и атомарных в( -ществ Это свидетельствует о полч Зности в ряде случаев рассматривать вещество, как единую, не/гелимую систему, взаимодействующую с излучением. Устан( влен принцип квазилинейной связи свойств и коэффициентов поглощения в видимой и ультрафиолетовой области, который выполняется в атомарных, молекулярных, сложных высокомолекулярных системах. Полученные закономерности рекомендуются для прогнозирования свойств органических веществ. Использование данной закономерности и спектрофотометра позволит заменить целые лаборатории по измерению физико-химических свойств вещести. Возможно определение средних свойств любого вещества, ст [c.84]

Комплексообразование с Си сопровождается цветовыми переходами до фиолетового, синего и черного цветов, при этом батохром-ный сдвиг в видимой области электронных спектров отражения и пропускания достигает 100-200 нм. Статическая обменная емкость (СОЕ) по Си " , определенная по трем параметрам количество Си , сорбированной из раствора (иономер ЭКОТЕСТ-2000 с Си " —селективным электродом), количество вытесненных протонов по снижению pH этого раствора с 5,2-5,6 до 2,6-3,6 и количество меди, сорбированной на целлюлозе равна для волокон 1ц-ХПц 0,3-0,4 мМ/г, бумаг 16-ХПб — 0,05-0,1 мМ/г, причем в бумагах реагентный цветной слой расположен только на поверхности, что определено на срезах. СОЕ коррелирует с количеством азота (N5, Ng и N7) в функциональных группировках в исходных формазанцеллюлозах и в их медных комплексах. [c.21]

Электронные спектры поглощения представляют зависимостью молярного коэффициента светопоглощения е, оптической плотности (Л) или пропускания (Т) от длины вoлiIы поглощаемого света (рис. 4.2). Длина волны, при которой наблюдается максимальное поглощение света, обозначается через Ямакс, молярный КОЭффиЦИвНТ СВеТОПОГЛОЩеНИЯ — вмакс- Область максимального поглощения лучей характеризуется также размы- [c.180]

Возникновение электронных спектров. Электронные переходы. Поглощение света в видимой и ультрафиолетовой областях спектра связано с возбуждением молекулы вещества квантом света и последующими электронными переходами со связывающей (а, п) или несвязывающей (п) орбитали на разрыхляющую орбиталь (а или я ). Последняя имеет более высокую энергию и в основном (невозбужденном) состоянии свободна (вакантна). Энергии электронных переходов составляют 1,77 —6,7 Эв, что соответствует X = 700—200 нм, или 50 ООО — 16 ООО см . [c.126]

Область электронных перехедов (электронных спектров поглощения) охватывает интервал спектра электромагнитных волн от 100 до 1000 нм ( 10 — 10 см ). Эта область подразделяется на две видимую — с интервалом длин волн от 400 до 1000 нм и ультрафиолетовую — с диапазоном от 100 до 400 им, которая также делится на две части [ближнюю — от 200 до 400 нм и далекую (вакуумную) — от 100 до 200 нм]. [c.127]

При измерении спектров поглощения в ультрафиолетовой области в качестве источника света используется водородная (дейтеривая) лампа (200—350 нм), а кюветы для раствора вещества, призма и вся оптика в приборе должны быть изготовлены из кварца (обычное стекло непрозрачно для коротковолнового излучения). При работе в видимой области используют тот же прибор, но в качестве источника излучения применяют лампу накаливания (от 350 нм и далее), а кюветы могут быть изготовлены из обычного стекла. В качестве растворителей в УФ спектроскопии применяют вещества, не имеющие поглощения в исследуемой области спектра и не вступающие в химическое взаимодействие с растворенным веществом (см. табл. 1). Для измерения электронных спектров поглощения обычно используют сильно разбавленные растворы (10 —10" моль/л). [c.129]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

Электронные спектры веществ снимают в растворе. В качестве растворителей применяют жидкости, наиболее прозрачные в УФ-области. Обычно это вода, этиловый спирт, гексан, ацетонитрил. Если концентрация исследуемого вещества (с) выражена в молях на литр, а толщина поглощающего слоя с1) - в сантиметрах, то интенсивность монохроматического светового потока (7), прошед-1пего через слой раствора, по закону Бугера Ламберта - Вера (основной закон светопоглощения) равна [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология