Энергия стабилизации полем лиганд

Возможны шесть различных соотношений между энергией стабилизации полем лиганда (ЭСПЛ), энергией спин-орбитального взаимодействия (ЭСО) и АЕ — энергией межэлектронного отталкивания (или разностью энергий между термами в приближении связи Рассела — Саундерса) [c.231]

В табл. 12.3 приведены энергии стабилизации полем лигандов для комплексов слабого и сильного поля, выраженные через параметр Д. Как позднее будет показано, соответствующие значения Д для каждого лиганда обычно определяют из электронной спектроскопии. Однако имеются данные в пользу концепции стабилизации полем лигандов, базирующиеся и на анализе свойств основного состояния. [c.254]

Электроны центрального иона заселяют ijg- и е -орбитали в соответствии с принципом минимума энергии и принципом Паули. Заселение электронами г-орбиталей приводит к понижению энергии, а заселение Sg- к повышению энергии системы по сравнению с энергией свободного иона в сферическом поле. Суммарный эффект называется энергией стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ). [c.335]

В первом случае выигрывается большая энергия стабилизации полем лигандов, но резко возрастает межэлектронное отталкивание. Во втором случае при проигрыше в энергии стабилизации межэлектронное отталкивание минимально. [c.337]

Видно также, что энергия стабилизации полем лигандов для октаэдрических комплексов достигает максимального значения Д для ( -комплексов в случае сильного поля лигандов. Действительно, такие комплексы весьма распространены и устойчивы -достаточно вспомнить целую гамму синтезированных Вернером комплексов Со(Ш) или исключительно устойчивую химически желтую кровяную соль К4[Ге(СМ)в]. [c.338]

Устойчивость координационного полиэдра зависит не только от энергии стабилизации полем лигандов, но и от прочности связей металл - лиганд, числа лигандов и их взаимного отталкивания. [c.339]

Энергия стабилизации полем лигандов может дополнительно стабилизировать комплексы с определенными электронными конфигурациями. Например, особо многочисленны комплексы Сг(Ш) с конфигурацией а также Ге(П) и Со(П1) с конфигурацией [c.365]

Можно видеть, что для плоского комплекса, но не для тетраэдрического имеет место очень большая потеря в энергии стабилизации полем лигандов. Энергия стабилизации полем лигандов является следствием неодинакового заполнения электронами -уровней, так что наименее устойчивые орбитали остаются свободными [28]. Плоские комплексы существуют единственно по причине такой стабилизации. У тетраэдрических комплексов стабилизация такого тина либо выражена слабо, либо полностью отсутствует, поэтому при диссоциации у них меняет быть выигрыш в энергии стабилизации полем лигандов. [c.299]

ИХ вырождений, т. е. 2 3. Таким образом, при образовании октаэдрического комплекса энергия с -орбиталей уменьшается на 0,4Д, тогда как энергия у"Орбиталей увеличивается на 0,6А. Следовательно, энергия одного электрона будет меньше на 0,4Д в октаэдрическом поле лигандов, сумма энергий двух электронов— на 0,8А, трех электронов — на 1,2А и т. д. Энергия электронов, занимающих у Орбитали, увеличивается. Эти разности энергии будут, конечно, влиять на термодинамическую устойчивость соединений переходных элементов. Энергия стабилизации поля лигандов для октаэдрического комплекса АЯь поэтому равна [c.248]

Эти причины определяют, будет ли комплекс спин-свободным или спин-спаренным. Как показано в разд. 7.3, из уравнения (7.1) следует, что спин-спаренные комплексы более устойчивы, чем спин-свободные, так как первые имеют большую энергию стабилизации поля лигандов, и это обычно подтверждается наблюдаемыми значениями констант устойчивости. [c.292]

В 1948 г. Ирвинг и Вильямс впервые показали, что устойчивость комплексов переходных металлов с положительной степенью окисления II повышается от марганца(II) к меди(П) независимо от природы лиганда и что наблюдается неизменное понижение устойчивости от меди(II) к цинку(II). Эти тенденции можно объяснить сочетанием энергии стабилизации поля лигандов и поляризующей силы ионов металлов. [c.292]

Более точные расчеты требуют, чтобы простая электростатическая теория была объединена с теорией поля лигандов. В частности, система с высокой энергией стабилизации поля лигандов будет исключительно инертной в своих реакциях, так как, вероятно, значительная часть этой энергии будет потеряна при переходе в состояние активированного комплекса независимо от механизма. Так, октаэдрический комплекс Ni(n) имеет энергию [c.312]

В инертном комплексе приведенного выше типа занятые е-орбитали могут проникать сквозь плоскости октаэдра и образовывать значительный барьер для бимолекулярной нуклеофильной атаки (5к2-механизм). Более того, можно показать, что если конфигурация активированного комплекса соответствует пентагональной бипирамиде, то уменьшение энергии стабилизации поля лигандов при переходе от исходного состояния к переходному будет равно 0,85Д для системы и для данного [c.314]

По мере увеличения эффективного атомного номера в ряду переходных элементов размеры их атомов уменьшаются. Влияние поля лигандов нарушает эту закономерность, и на кривых зависимости ионных радиусов от порядкового номера появляются минимумы для й -ионов в низкоспиновом состоянии (рис. 10.17). Уменьшение ионных радиусов приводит к образованию более устойчивых комплексов свой вклад в устойчивость вносит и энергия стабилизации полем лигандов. Увеличение степени связывания -электронов с я-орбиталями лигандов (особенно для переходных элементов в низких степенях окисления) повышает мягкость ионов к концу переходных рядов. [c.385]

Конфигурация. Наибольшее значение энергии стабилизации полем лиганда в октаэдрических комплексах с лигандами, создающими сильное поле, наблюдается при -конфи-гурации центрального атома. Железо(И) сравнительно устойчиво, хотя и является мягким восстановителем. Кобальт (П1) чрезвычайно устойчив в присутствии лигандов с сильным полем, но является сильным окислителем при их отсутствии. Все соединения никеля(1У) — сильные окислители. [c.391]

Конфигурация. Эта конфигурация отвечает соединениям меди(II). Она не обладает ни устойчивостью полностью заполненного -подуровня, ни энергией стабилизации полем лиганда, возможной для -конфигурации. Медь(II) может быть легко восстановлена до соединений Си. Вследствие эффекта Яна — Теллера шестикоординационные комплексы тетрагонально искажены. Известен ряд пятикоординационных комплексов (квадратно-пирамидальных, тригонально-бипирамидальных), а также четырехкоординационных (плоскоквадратных, тетраэдрических). [c.393]

Исходя из соотношений, представленных в задании 21, энергию стабилизации поля лигандов для любого октаэдрического комплекса можно выразить уравнением АНь = = — 0,4-п( 28)—0,6-/г(е ) -А, где ( 2 ) и n eg)—число электронов, занимающих. ... и. ... орбитали соответственно. [c.106]

Энергия стабилизации поля лигандов [c.188]

Гриффитс и Оргел подошли к проблеме распределения -электро-нов в — -системах с количественной оценкой. Они определили, что выигрыш в орбиталь ной энергии для сильных полей (по сравнению со слабыми) равен А для й - и -систем и 2А для й - и систем (табл. 7-7). Затем они рассмотрели соответствующие увеличения энергии отталкивания, называя эти величины л и 2л соответственно. Величина л представляет собой среднюю энергию спаривания (-электронов, приходящуюся на единицу энергии стабилизации полем лигандов. Энергию я можно рассматривать состоящей из двух частей л —кулоновского вза-имодействия, не сильно различающегося для нескольких "-систем, [c.261]

На рис. 12.6 сопоставлены энергии решеток галогенидов переходных металлов с общей формулой ЫХ . В кристалле каждый ион металла окружен октаэдром из галогенид-ионов. Срав-нение с рис. 12.5 подтверждает общность концепции энергии стабилизации полем лигандов. Несомненно, галогенид-ионы, подобно воде, ведут себя как слабые лиганды. [c.255]

В тех случаях, когда энергия стабилизации полем лигандов относительно невелика и роль поля лигандов отступает на второй план, пространственное строение комплексов определяется соотношением размеров центрального иона и лигандов, а иногда (для многоатомных лигандов) и пространственным строением последних. Например, бледно-розовая соль СоС1г при растворении в воде образует розовый раствор, содержащий октаэдрические катионы [Со(Н20)в] ". При добавлении к раствору хлоридов он приобретает синий цвет за счет образования тетраэдрических анионов [СоС ] [c.340]

Большинство комплексов Мп(П) - лабильные, высокоспиновые, имеющие электронную конфигурацию tig, суммарный спин /2 и нулевую энергию стабилизации полем лигандов. Константы их устойчивости малы, поэтому из растворов выделяются кристаллогидраты, например MnSO 7Н2О, содержащие акваион [Мп(Н20)в] . Розовый сульфат марганца(П) служит удобным исходным препаратом для получения других его соединений, сам он применяется при окраске тканей. [c.353]

Поэтому стандартный ОВ-потенциал o L уменьшается от o q = + 1,84 В до ot Nie =—0,83 )В [64]. Большая разница в поведении комплексов железа и кобальта с такими лигандами, как 1,10-фенантролин, обусловлена тем, что энергия стабилизации поля лигандов для комнлексов железа (II) и кобальта(III) выше, чем для соответствующих комплексов железа (III) и кобальта (II). [c.162]

Добавление SH приводит к гидратированному MnS, который также окисляется и становится коричневым на воздухе. При нагревании в отсутствие воздуха розово-красное вещество превращается в зеленый кристаллический сульфид MnS. Сульфат MnS04 очень устойчив и может использоваться для весового определения марганца, поскольку его можно получить при выпаривании досуха сернокислых растворов. Фосфат и карбонат двухвалентного марганца плохо растворимы. Константы образования комплексов двухвалентного марганца довольно низки, поскольку для этого иона энергия стабилизации поля лигандов равна нулю (>разд. 23.8). Однако такие хелатирующие лиганды, как этилендиамин, оксалат или ЭДТА , образуют комплексы, которые можно выделить из водных растворов. [c.465]

Тетраэдрические компле Ксы СоХ образуются с галогенид-ионами, псевдогалогенид-ионами и 0Н . Двухвалентный кобальт образует тетраэдрические комплексы значительно легче, чем любые другие ионы переходных металлов. Двухвалентный ион Со +—наиболее распространенный ион с -конфигурацией. Для iii -иона раз ность энергий стабилизации поля лигандов, обусловливающих большую устойчивость октаэдрических комплексов по сравнению с тетраэдрическими, имеет меньшую величину (табл. 23.2), чем для любой другой / -конфигурации (1 п 9). Этот аргумент имеет смысл лишь при сравнении поведения одного металлического иона с другим, о он е пригоден для оценок абсолютной устопчивости конфигураций какого-либо одного конкретного иона. [c.474]

Лиганды, в соединениях с которыми металлы проявляют низкие степени окисления, способны отдавать заряд металлу при образовании о-связи и получать обратно часть или весь заряд при образовании координационных л-связей металл — лиганд такими лигандами являются СО, N0+, СЫ" и КЫС. Эти четыре лиганда имеют высокую силу поля и расположены в конце спектрохимического ряда. Поэтому они вызывают существенное расщепление и /у-орбиталей и приводят к больщой энергии стабилизации поля лигандов в комплексах. Переходные элементы — это слабо основные металлы, так что при образовании комплекса следует ожидать переноса заряда до тех пор, пока ионы металла не станут почти электронейтральными. Таким образом, металлы в высоких степенях окисления будут образовывать устойчивые комплексы с лигандами, которые отдают иМ часть заряда при образовании координационной ст-связи. С теми лигандами, которые для образования сильной связи требуют также возникновения я-связей металл — лиганд, устойчивые комплексы образовываться не будут, так как это повышает положительный заряд металла. С ние л-связи металл — лиганд важно для получения устойчивых комплексов металлов с низкими степенями окисления, так как при этом лиганду возвращается основная часть заряда, отданного металлу при образовании ст-связей, что делает металл почти нейтральным. Из этих лигандов СО и N0+ — хорошие л-акцепторы (рис. 7.16) —проявляют тенденцию к образованию комплексов с металлами в нулевой и даже отрицательной степенях окисления (в последнем случае при образовании л-связей от металла перемещается больше заряда, чем отдается ему при образовании о-связей). Так, в изоэлектронном ряду Мп1Ц(С0)(Ы0)з, Ре11(СО)2(МО)2, Со1(СО)з(НО) и №°(С0)4 можно ожидать, что ион N0+ благодаря своему положительному заряду будет худшим ст-донором, но лучшим л-акцептором, чем СО. Это объясняет появление отрицательной степени окисления в смешанных карбонилнитрозильных комплексах. [c.269]

Эти результаты, противоречащие изложенному выше, можно объяснить проявлением несвязывающих конфигураций и соответствующих энергий стабилизации поля лигандов. Вода имеет относительно слабое поле лигандов, и можно ожидать, что она будет образовывать спин-свобрдные комплексы, так что комплекс Со(И) будет обладать конфигурацией. С другой стороны, когда поле лигандов сильнее, как в случае цианид-ионов, следует ожидать образования спин-спаренных комплексов с конфигурацией. В этих условиях существует сильная тенденция к потере единственного электрона dyOp6mam с образованием комплекса Со(1П) в очень устойчивой -конфигурации. Такой процесс будет сопровождаться увеличением энергии стабилизации поля лиганда (от 1,8 до 2,4Д) и будет протекать тем легче, чем сильнее поле лигандов, так как у-орбитали, энергия которых больше, будут стабилизироваться сильнее. Эти рассуждения применимы также и к другим переходным элементам. [c.270]

В табл. 8.7 приведены кинетические данные для некоторых реакций трипнридильных (тридентатный лиганд) комплексов металлов первого ряда переходных элементов [А ь — разность энергий стабилизации поля лигандов в октаэдрическом и пятикоординационном комплексах переходного состояния, к, Z, р и Еа связаны уравнением (8.24)]. [c.313]

Кинетические данные и изменение энергии стабилизации поля лигандов для гидролиза трипиридильных комплексов при pH 7 и 25 [c.314]

Процесса следует ожидать значительной величины энергии активации. С другой стороны, если в 5к1-механизме постулировать форму переходного состояния в виде квадратной пирамиды, то уменьшение энергии стабилизации поля лигандов будет намного меньше (табл. 8.7). Экспериментальные данные (табл. 8.6) подтверждают 5jvl-механизм для реакций соединений хрома(III) и кобальта(III). Остается еше пеобъяспепным тот факт, что энергия разрыва связи между металлом и замещаемой (лабильной) группой обычно значительно больше, чем энергия ахтивации реакции. Так, энергия процесса [c.315]

Многочисленные исследования [290, 308—310] магнитного резонанса и спектров поглощения катионов лантаиидов показывают, что свойства ионов этих металлов напоминают свойства Са(И) в биологических системах сходством ионных радиусов, слабой энергией стабилизации полем лигандов и высокой электроположительностью. В связи с этим следует ожидать, что, как и в случае Са(П), лантаниды должны иметь тенденцию к образованию преимущественно кислородсодержащих комплексов. Этот вывод подтверждается многочисленными кристаллографическими исследованиями 126, 311 313], в которых ионы лантанидов, использованные для образования изоморфных производных тяжелых металлов, связаны карбоксильными группами. [c.121]

Теория кристаллического поля и метод МО дают такую энергетическую диаграмму образования комплексов в форме квадратной антипризмы и додекаэдра, в которой невырожденный, самый низкий по энергии уровень предназначен для d-электронов металла, а оставшиеся четыре d-орбитали служат для образования связей с лигандами (рис. 11.33). Энергии стабилизации поля лигандов для обеих форм сравнимы между собой, и выбор между этими формами затруднен. В принципе должно существовать много геометрических и (или) оптических изомеров для восьмикоординационных комплексов, но ни один тип изомерии до настоящего времени обнаружен не был. [c.347]

В высокоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) со слабым полем лигандов пять З -электронов занимают г гё-орби-тали йху, и йгх) и На каждой е -орбитали й и ,) находится по одному электрону. Несмотря на то что электроны на е -орбиталях имеют тенденцию препятствовать образованию связи между металлом и лигандами, структура этих комплексов кобальта(II) должна бы быть близкой к правильному октаэдру. Существование тетраэдрических комплексов, таких, как [СоСи] , [СоВг4Р и [Со(МС5)4Р , частично объясняется тем, что в слабом поле лигандов различия энергии стабилизации полем лигандов для тетраэдрической (1,2А) или октаэдрической (0,8А) конфигураций в случае электронной системы Г не очень велико. Принимая, что значение А для тетраэдрического комплекса составляет около V9 значения А октаэдрического, для последнего комплекса следует ожидать чуть большей энергии стабилизации. Однако этого различия может быть не достаточно, чтобы компенсировать тенденцию к образованию тетраэдрической конфигурации, которая при размещении четырех заряженных групп вокруг центрального иона электростатически более выгодна. Удобная классификация синих комплексов кобальта (II) как тетраэдрических и розовых или фиолетовых как октаэдрических не очень надежна [2] лучшим критерием является тот факт, что для тетраэдрических комплексов интенсивность полосы поглощения в сто раз выше. С другой стороны, в низкоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) с сильным полем лигандов г -орбитали заполнены и на две бй-орбитали остается один электрон. Это приводит, таким же образом, как и в случае меди(II), к ян-теллеров-скому искажению конфигурации в сторону плоской структуры. Общий эффект, однако, в этом случае меньше, и комплекс с шестикратной координацией еще должен существовать. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология