Потенциал жидкостный

Разность потенциалов может возникать не только между двумя металлами в электролите, но и при контакте двух растворов, различающихся по составу или концентрации. Эта разность потенциалов называется потенциалом жидкостной границы, а его знак и размер определяются относительной подвижностью ионов и различием их концентраций на границе жидкостей. Например, через границу раздела между разбавленной и концентрированной соляной кислотой ионы Н" движутся с большей скоростью, чем 1 (подвижности при бесконечном разбавлении равны, соответственно, 36-10 и 7,9-10" см/с). Таким образом, разбавленный водный раствор приобретает положительный заряд по отношению к концентрированному. Ионы К" и СГ имеют примерно одинаковую подвижность, поэтому диффузионные потенциалы на границе между разбавленным и концентрированным КС1 невелики по сравнению с НС1. Если растворы НС1 насыщены КС1 и ток через границу жидкостей переносится в основном ионами К" и СГ, то потенциал жидкостной границы очень мал. Когда имеется граница соприкосновения двух жидкостей, использование насыщенного раствора КС1 позволяет уменьшить потенциалы жидкостной границы. [c.42]

Полученное выражение (3.10) показывает, что э. д. с. гальванической цепи равна сумме скачков потенциала, возникающих на всех границах раздела разнородных фаз. Его можно несколько упростить, отбросив в нем последнее слагаемое—скачок потенциала на границе двух растворов, так называемый потенциал жидкостной границы, и тогда, принимая одновременно во внимание, что [c.55]

Реальный потенциал зависит от ионной силы раствора и от потенциала жидкостного соединения между электродом сравнения и исследуемым полуэлементом ( 169). Ионная сила раствора влияет на величину коэ(Й>ициентов активности. Чтобы охарактеризовать надежно данную полуреакцию, нужно знать реальные потенциалы, отвечающие действительному составу электролита. Например, в случае полу-реакции Ре ++ =Ре2+ нужно знать реальные потенциалы различных концентраций серной и соляной кислот и другие, измеряемые с насыщенным каломельным электродом сравнения ( 169). [c.109]

П. Описать образование потенциала жидкостного соединения (стр. 374). [c.345]

Необходимо ввести поправку в несколько милливольт на потенциал жидкостного соединения, который возникает в месте контакта двух растворов. [c.316]

В электрохимическом анализе под смешанными растворителями понимают растворы органических растворителей в воде. Иногда такие растворители называют водно-органическими. При составлении смешанного растворителя следует руководствоваться правилом свойства органического растворителя по возможности должны быть близки к свойствам воды. Используют следующие растворители метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль и др. Однако применение смешанных растворителей сопряжено с рядом неудобств. Прежде всего встает вопрос, какой электрод сравнения можно использовать для измерений, поскольку присутствие органического растворителя приводит к появлению потенциала жидкостного соединения. Это означает, что возникает дополнительная разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения по сравнению с разностью потенциалов, измеренной в водной среде. Далее, шкала pH для буферных систем в смешанных растворителях не совпадает со шкалой pH, относящейся к чисто водным растворам. Для каждого растворителя необходима своя калибровка стеклянного электрода. [c.99]

В начале настоящей главы излагаются основные принципы метода электродвижущих сил, описываются условные обозначения для гальванических элементов, а также условия, касающиеся знаков электродвижущей силы и стандартных электродных потенциалов. Затем излагается термодинамика гальванических элементов с жидкостными соединениями и без жидкостных соединений, причем это изложение связывается с результатами исследований растворов. Далее подробно рассматриваются гипотетический потенциал жидкостного соединения, понятие об электрическом потенциале на границе раздела фаз, проблема индивидуальных химических потенциалов и активностей ионов. В конце главы обсуждается вопрос о тех ограничениях, которые возникают при использовании элементов с жидкостными соединениями из-за наличия диффузионных потенциалов, а также описывается удобный способ устранения последних. [c.285]

ГИПОТЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ЖИДКОСТНОГО СОЕДИНЕНИЯ (ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ) [c.298]

С = 18 мкф см , /) = 78 и потенциал электрокапиллярного максимума равен —0,45 в (нас. к. э.), отражают изменение 1 )1-потен-с(иала с увеличением концентрации солей. Как видно из рис. 28, изменение Еу, довольно точно соответствует изменению 1 з1-потен-циала (малая величина изменения диффузионного потенциала жидкостного соединения здесь и в дальнейшем не учитывается). [c.138]

Необходимо отметить, что строгий количественный учет влияния растворителей на Еу, [по уравнениям типа (126), (127) или др.] невозможен, так как неизвестно изменение скачка потенциала жидкостного соединения при изменении природы растворителя и сохранении неизменным растворителя в электроде сравнения. [c.251]

К наиболее важным воспроизводимым жидкостным соединениям относятся соединения типа непрерывного ряда смесей , со свободной диффузией и проточное. Данные Гуггенгейма показывают, что диффузионный потенциал жидкостного соединения [21], если его осуществить в виде соединения с непрерывным рядом смесей, отличается только на 0,4 мв от диффузионного потенциала, возникающего на границе со свободной диффузией. Потенциал проточной границы, по-видимому, отличается на [c.238]

Предполагается, что потенциал жидкостного соединения постоянен. Здесь Ет — потенциал, измеренный против электрода сравнения в ячейке с жидкостным соединением, и —средняя [c.63]

Поскольку активность хлорид-иона каломельного электрода при постоянной температуре не изменяется, удобно рассматривать ее как часть стандартного потенциала,обозначенную соответственно Е°. При использовании насыщенного каломельного электрода предполагают, что потенциал жидкостного соединения также остается постоянным отсюда потенциал этого электрода равен Е° + Величины стандартных потенциалов 3,5 М каломельного электрода сравнения и насыщенного каломельного электрода сравнения при температурах от 10 до 40°С приведены в табл. 2 [24]. [c.32]

Стандартные потенциалы (Е° + 3,5 М и насыщенного каломельных электродов сравнения, включающие потенциал жидкостного соединения [c.33]

Если из данного электрода и электрода, обладающего известным стандартным потенциалом, нельзя составить цепь без переноса, следует использовать такую ячейку, в которой эффект потенциала жидкостного соединения можно устранить методом двойной экстраполяции (см. разд. VI, Б). К сожалению, применимость этого трудоемкого метода ограничена. [c.41]

Е° - стандартная э.д.с., стандартный электродный потенциал Е. - потенциал жидкостного соединения [c.47]

И включающая погрешности, связанные с определением pH стандартного раствора, и погрешности за счет потенциала жидкостного соединения (правда, уменьшенные введением мостика из хлористого калия), также не может служить объективной характеристикой кислотности растворов. [c.471]

Из сказанного следует вывод, что в лучшем случае pH можно рассматривать как величину, определяющую —но точность этого определения зависит от того, насколько удается сохранить постоянным потенциал жидкостного соединения при измерениях стандартного и испытуемого растворов. Бейтс считает, что при измерении pH разбавленных растворов (менее 0,1 М), pH которых лежит в пределах 2—12, полученные результаты соответствуют уравнению [c.40]

Г. Скотт [9а], основываясь на вычислениях, включающих коэффициенты активности для Си304, экстраполированные на концентрацию, отвечающую насыщению, предлагает значение Е° = 0,300 В, явно заниженное, возможно из-за неточности экстраполяции и неучета потенциала жидкостной границы, который был учтен при измерениях потенциала насыщенного раствора СиЗО по каломельному электроду, проделанных Эвингом [9]. — Примеч. авт. [c.45]

Гораздо чаще, однако, электрод сравнения помещают в другой раствор, который при помощи электролита соединяют с анализируемым. Тогда из-за различия концентраций веществ в по-луэлементах ячейки, а также из-за различия подвижностей катионов и анионов, образующих растворенные вещества, на границе раздела жидких фаз возникает дополнительно потенциал жидкостного соединения, называемый также диффузионным потенциалом, устойчивость значения которого во многом зависит от способа образования жидкостной границы. [c.233]

В заключение отметим, что в ходе сделанных выводов не был принят во внимание потенциал жидкостной границы, на которой соприкасаются растворы 2п504 и Си304 (диффузионный потенциал). [c.83]

Жидкостные соединения. При соединении ионных растворов возникает разность электрических потенциалов. Простейшим случаем является соединение между двумя растворами хлористоводородной кислоты разной концентрации. При соединении растворов ттотпижные протоны диффундируют в более разбавленный раствор. Более тяжелые ллорлд-ионы тоже слетуют за ними, но медленнее. Из-за разных скоростей дифф зии противоположно заряженных частиц создается разность потенциалов (рис. 11.13), и поверхность раз тела движется в более разбавленный раствор и постоянно обновляется. Этог потенциал жидкостного соединения не является [c.374]

На рис. 10 изображена гальваническая цепь, в которой имеется только один раствор электролита. Обычно встреча ются более сложные цеи1и, в которых два металла находятся в различных растворах, но это не вносит каких-либо принципиальных изменений. Просто приходится учитывать дополнительно окачок потенциала на границе двух растворов (потенциал жидкостной границы, или диффузионный лотенциал). [c.25]

Указанные трудности были разрешены после принятия определения ИЮПАК, основанного на рекомевдациях Роджера Г. Бейтса. Согласно этим рекомендациям, pH определяют относительно стандартного буфера, для которого pH рассчитьтают как для бесконечно разбавленного на основе измерений в ячейке с жидкостным соединением (стеклянный электрод в паре с каломельным). Измеренное значение pH не стрсго вдентично ран, поскольку потенциал жидкостного соединения и активность индивидуального иона нельзя оценить, не прибегая к нестрогим допущениям. [c.150]

Метод добавок применяют для нахождения концентрации етфеделяемого вещества в пробах со сложной илIi неизвестной основой. Этот метод основан на измерении изменения потенциала электрода при добавлении известного объема ставдартного раствора к известному объему пробы. Объем ставд иртного раствора определяемого иона должен быть малым во избежание изменения ионной силы, концентрации определяемого иона и потенциала жидкостного соединения. [c.410]

На рис. 11.9 показана зависимость между рКа (в воде) и потенциалом, соответствующим половинной нейтрализации АНМР (в нитрометане), для исследованных соединений соответствующие числовые данные величин рКа и АНМР приведены в табл. 11.12. Значения /S.HNP рассчитаны алгебраическим вычитанием потенциала, соответствующего половинной нейтрализации пробы Ы,Ы -дифенилгуанидина, из значений НЫР исследуемого соединения, определенных в один и тот же день. Это требование необходимо соблюдать из-за ежедневного сдвига потенциала жидкостного мостика между электродами. Значения АНМР воспроизводятся с точностью 5—6 мВ, тогда как значения НЫР исследуемых соединений при использовании такой системы электродов в течение нескольких дней могут изменяться на 100 мВ. М,Ы -Дифенилгуанидин был выбран в качестве эталона благодаря его доступности, чистоте и высокой основности. [c.424]

Примером этого случая могут служить процессы, отвечающие волнам восстановления различных бромнроизводных тиофена [695], значения Еу, которых в водно-органических смесях (по отношению к водному нас. к.э. без поправок на потенциал жидкостного соединения) представлены на рис. 64. [c.248]

Потенциалы отнесены к нормальному каломельному эдектроду в хлористом калии и исправлены на величину диффузионного потенциала жидкостного соединения. [c.31]

Вследствие этого потещиалы жидкостного соединения невысоки, они обы шо лишь незначительно изменяются при изменении ионного состава растюров, с которыми контактирует солевой раствор K L Следует, однако, подчеркнуть, что ни один из известных солевых растворов не позволяет полностью устранить потенциал жидкостного соединения на гетероионных границах или гарантировать его постоянство при любых условиях. [c.32]

При использовании полученных таким образом электродных потенциалов следует помнить о существующих ограничениях, налагаемых не-определшностью величины потенциала жидкостного соединения и его непостоянством. Если известны числа переноса, то, (щенивая эти изменения, иногда удается повысить точность результатов. В общем и целом, однако, такие уточнения неоправданны. [c.34]

Восстановление многих химических веществ, неосложненное побочными реакциями, можно изучать полярографически, снимая соответствующие юльтамп япле кривые. Потенциал полуволны часто находится в близком соответствии со стандартным потенциалом восстановительной полуреакции [25]. В некоторых случаях необходимо делать поправки на /Л-падение в ячейке. Например, если в результате полуреакции образуется металл, растворимый в ртути капельного электрода, то при определении потенциала металлического электрода необходимо делать поправку на разность потенциалов между чистым металлом и амальгамой. Потенциал полуволны обычно измеряется по отнощению к каломельному электроду сравнения и поэтому включает потенциал жидкостного соединения. Из полярографических измерений легко получить потенциалы многих простых и сложных окисли-тельно-восстановительных полуреакций, но точность их обычно не превышает 2-3 мВ. [c.34]

Чтобы разработать шкалу pH, необходимо было подобрать в качестве эталона раствор с известной концентрацией водородных ионов, Серенсен использовал для этого разбавленный раствор соляной кислоты. Он полагал, что концентрация водородных ионов в таком растворе выражается формулой аС, где С — концентрация соляной кислоты, а а — степень диссоциации , определяемая путем измерения электропроводности. Теперь мы по Нимаем, что против этого метода можно выдвинуть ряд теоретических возражений 1) меТод экстраполяции в сущности не сводит потенциал жидкостного соединения ячейки (3-6) к нул10 2) в современном виде уравнение (3-7) выражается скорее через активности, чем через концентрации 3) концентрация [c.37]

Совершенно очевидно, что шкала pH могла бы быть выражена с помощью одного стандартного буферного раствора. Однако каждое практическое измерение pH включает некоторый потенциал жидкостного соединения, и разница величин потенциала жидкостного соединения в ячейке (3-14) с неизвестным и стандартным растворами неявно отражена в уравнении (3-15). Потенциал жидкостного соединения является постоянной величиной для всех растворов со средними значениями pH примерно от 3 до 11, однако за пределами этих значений он заметно изменяется в связи с повышением концентрации ионов необычайно высокой подвижности Н+ или ОН". Это явление не влияет на вычисление pH с помощью уравнения (3-15), но величина pH для растворов с высокой кислотностью или основностью будет заметно отличаться от известных лучших значений — lgЯн+ Именно поэтому- Национальное Бюро стандартов США установило ряд стандартных значений рНз. Для экспериментальных определений рекомендуется подбирать значение pH стандарта, наиболее близкое к pH неизвестного раствора. Применяя два стандартных буферных раствора (желательно, чтобы рН одного из них было больше, а второго — меньше, чем pH испытуемого раствора), можно проверить показания индикаторного электрода, что позволит получить вполне надежные результаты. [c.40]

Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии (1978) -- [ c.266 , c.269 , c.367 ]

Теоретическая электрохимия (1965) -- [ c.208 ]

Теоретическая электрохимия Издание 2 (1969) -- [ c.197 , c.204 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.537 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология