Лигнин восстановление

С целью снижения у технических целлюлоз тенденции к пожелтению предлагают различные методы стабилизации лигнина против фотолитической деструкции [26, 27, 64]. Все эти методы направлены на предотвращение образования феноксильных радикалов. Для устранения фоточувствительных центров используют химическую модификацию молекулы лигнина восстановление или [c.290]

Сульфатный способ. При производстве целлюлозы этим способом используется любой лес — хвойный, лиственный и смешанный. Древесину обрабатывают смесью ш елочи и сернистого патрия, полученного восстановлением (прокаливанием) природного сульфата натрия с органическими остатками (лигнин) от предыдущ ей партии сульфатной целлюлозы . В таком поблочном растворе лигнин растворяется и остается целлюлоза, менее затронутая деструкцией, чем при сульфитном способе, так как в ш елочной среде она пе гидролизуется. Такая целлюлоза прочнее, чем сульфитная, и применяется для изготовления крафтцеллюлозы для мешков, оберточной бумаги, требующ ей прочности, и т. п. [c.478]

При этом происходит восстановление свинца и окисление алкеновой группировки в лигнине (аналогичное реакции гидроксилирования алкенов) с образованием группировки диацетата а-гликоля. В полученном производном лигнина определяют ацетильные группы и рассчитывают содержание двойных, связен. [c.384]

Для определения отдельных функциональных групп в лигнине применяют дифференциальные УФ-спектры (Де-спектры), получаемые вычитанием из спектра обработанного лигнина спектра исходного лигнина, т.е. вычитают значения коэффициентов поглощения (е) при соответствующих длинах волн [40]. При определении фенольных гидроксильных групп используют Де-спектры ионизации, снимаемые после обработки препарата лигнина щелочью (см. рис. 12.1, б). Сопряженные карбонильные группы определяют после восстановления лигнина борогидридом натрия, а двойные связи в пропановой цепи - после гидрирования. При ионизации фенольных гидроксилов основные максимумы при 205 и 280 нм смещаются в сторону более длинных волн (бато-хромный сдвиг). При восстановлении и гидрировании лигнина поглощение, обусловленное наличием сопряженных карбонильных групп и двойных связей, уменьшается. [c.415]

По механизму протекания реакции деструкции лигнина можно подразделить на две группы гетеролитическое расщепление связей между мономерными звеньями (ионные реакции) гомолитическое расщепление связей между мономерными звеньями (свободнорадикальные реакции). Кроме того, химические реакции лигнина можно разделить на реакции окисления, восстановления и реакции, не сопровождающиеся окислительно-восстановительными превращениями. Окислительновосстановительные реакции могут протекать по ионному и свободнорадикальному механизмам. [c.426]

Восстановление может осуществляться при взаимодействии с редуцирующими звеньями полисахаридов и низкомолекулярными продуктами их деструкции, а также при окислении спиртовых фупп лигнина. Образо- [c.481]

Схема 13.8. Восстановление антрахинона углеводами и лигнином [c.482]

Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных варках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Восстановленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом и его активными формами (см. 13.3.2), ослабляют окислительную деструкцию полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных радикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденсации лигнина. [c.484]

Известно, что для окислительно-восстановительных процессов характерна зависимость кинетических параметров от величины окислительного потенциала [64] например, величина потенциала определяет ингибиторную активность фенолов [65]. Системы же с высоким потенциалом обладают сильными окислительными свойствами, и для них характерны донорные, а не акцепторные свойства по отношению к электрону. Поскольку лигнин состоит из целого ряда различных фрагментов фенольного и хинонного типов, можно ожидать, что скорости их окисления - восстановления будут также зависеть от величины окислительного потенциала [66] (окислительно-восстановительные свойства хинонов описаны в [67-69]). Японские исследователи пришли к выводу, что эффективными катализаторами делигнификации являются хинонные соединения с окислительными потенциалами [c.130]

Евстигнеев Э.И. Исследование способности лигнина i восстановлению в ршх полярографическим методом Автореф.дис... каид.хим.наук. Л., 1981.20 с. [c.197]

Таким образом, присутствие в реакционной среде двух различных по свойствам редокс-систем - неорганической (оксианионы серы) и органической (лигнинные структуры) - и их взаимодействие делает вполне закономерной предпосылку о возможности описания химических превращений в процессе нуклеофильного сульфитирования лигнина с единых позиций - осуществления реакций по механизму окисления-восстановления. [c.252]

Таким образом образование лигносульфоновых кислот при нуклеофильном сульфитировании лигнина можно рассматривать как результат совместного окисления-восстановления сульфитирующих агентов и лигнинных структур (схема 5.26). [c.253]

Согласно схеме, на стадии А в водных растворах оксида серы (IV) происходит образование неорганической редокс-системы I, включающей различные оксианионы серы. Инициирующее действие потенциалопределяющих систем I в процессе окисления-восстановления органических лигнинных структур проявляется в образовании редокс-систем [c.254]

Гидрогенизация при атмосферном давлении метилированного и окисленного лигнина незначительно снижала интенсивность окраски, а гидрогенизация при 3 ат делала цветную реакцию отрицательной. При каталическом восстановлении растворимого природного лигнина при атмосферном давлении цветная реакция с флороглюцином — соляной кислотой становилась отрицательной. [c.71]

Лигнин окисляется 17о-ным перманганатом калия и даег окисленный лигнин А , а также продукты восстановления перманганата калия (главным образом, двуокись марганца). При последующей обработке 3%-ной соляной кислотой лигнин окислялся далее до окисленного лигнина В , который давал с гидроокисью аммония окрашенный лигнин. [c.72]

Отношение 0,26 0,40 для величин оптической плотности образцов древесины, необработанных и восстановленных борогидридом, показывает, то в них содержится в 2 раза больше спиртовых, чем альдегидных групп. Поскольку Адлер [3] определил наличие одной группы кониферилового альдегида на 40— 60 структурных звеньев лигнина, то а 20—30 структурных звеньев лигнина должна присутствовать одна группа коричного спирта. [c.275]

Восстановление натронного лигнина борогидридом натрия, обладающим специфическим восстанавливающим действием на карбонильные группы, не изменяло числа сильнокислых групп. Восстановление щелочного лигнина литийалюминийгидридом (или метилированного диазометаном лигнина борогидридом лития) полностью устраняло сильно кислые группы. Это показало, что они были истинными карбоксильными группами. [c.294]

Феррохромлигносульфонаты могут быть получены следующим образом Сахар удаляют путем ферментации жидкости, образующейся при сульфировании бисульфитом кальция. Содержание твердой фазы повыщают примерно до 50 % путем испарения воды. Для повышения pH до 8 в промежуточный продукт добавляют гидроксид натрия и раствор вываривают в течение 8 ч при температуре 90 °С, С целью осаждения сульфата кальция в раствор вводят сульфат железа, затем осадок удаляют центрифугированием. Для окисления производных лигнина в раствор добавляют бихромат натрия и раствору дают отстояться для восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного. Конечный продукт получают путем сушки распылением. [c.489]

Биосинтез монолигнолов включает две стадии. На первой стадии из продуктов метаболизма углеводов фосфоенолпировиноградной кислоты и 0-эритрозо-4-фосфата (см. 11.10.3) через шикимовую кислоту образуются ароматические аминокислоты. На второй стадии после дезаминирования аминокислот получаются коричная кислота и её гидроксилированные и метоксилированные производные, восстановление которых даёт три ароматических спирта, являющихся предшественниками лигнина. [c.390]

Последней из предложенных схем строения является структурная модель лигнина хвойных Сакакибары (1980 г.), включающая 28 ФГТЕ и дополнительно 7 альтернативных единиц (схема 12.20). Число ФПЕ для модели выбрано произвольно и оно, конечно, еще мало, чтобы представить все разнообразие типов связей и структур и распределение функциональных групп с точным соблюдением их количественных соотношений. Схема Сакакибары имеет отличительные детали, отсутствовавшие в пре-дьщущих структурных моделях, например, сочетания единиц 3 и 4 (связи а-О- и Р-5) структура со связью р р в виде сочетания единиц 10 и И структура нециклического диалкилового эфира а-О-у (единицы 18 и 20) дискутируемая структура алкиларилового эфира у-О—4 (в единице 1) восстановленные пропановые цепи (в единицах 15 и 26). [c.405]

Конденсацию лигнина вызывают и ионы тиосульфата, образующиеся, например, при восстановлении Н80з углеводами (см. 11.11.1). При этом сшивка фрагментов лигнина происходит из-за образования сульфидных мостиков (схема 13.3). [c.472]

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]

Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина по схеме, включающей образование феноксильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или струьстур муконовой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Последняя через протонироваиие образует катион хлора (см. выше). В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно проводят в кислой среде при 60...70°С, что интенсифицирует отбелку, по-видимому, из-за образования более сильных окислителей. [c.489]

В настоящее время для определения функциональных групп, актеризующих окисленное или восстановленное состояние лигнин-структур, преимущественно используются химические методы [c.125]

Лигнин обладает как ионообменными, так и электронообменными свойствами, что позволяет использовать его как ионообменный материал, или редоксит. Известно применение лигносульфоновых кислот для получения ионообменников [155, 156], при этом отмечено, что наилучшие результаты дают высокосульфированные щелока, получаемые из обычных лигносульфонатов дополнительным с ульфи-рованием или многократной обработкой бисульфитным раствором. В [157-160] приведены способы синтеза ионообменников из лигносульфонатов, выделенных из различных технологических растворов. В [161] показана возможность использования лигнина как редоксита, например в процессах восстановления металлов переменной валент- [c.160]

Изучены спектральные эффекты двойных связей, сопряженны этическим кольцом [199]. В дифференциальных спектрах так ктур имеются максимумы при 280 и 300 нм. Метод определения зойных связей с помощью дифференциальной УФ-спектроскоп очается в щелочном восстановлении боргидридом натрия гид] аого лигнина до постоянства поглощения в области 300-400 Н1 внении с подобными кривыми соответствующих модельных [c.177]

Покраснение сульфитной целлюлозы при ее хранении было приписано Адлером и Хеггротом [5] присутствию остатков лигнина, которые в свежей целлюлозе находятся в восстановленном [c.45]

Цветная реакция, образуемая лигнином, с фенолами в при-сутствиии соляной кислоты, была детально изучена Пью [51, 52]. Кривые поглощения окрашенного продукта, полученные для растворимого природного лигнина с флороглюцином и соляной кислотой, имели максимум при 545 /гщ, т. е. несколько ниже максимума при 550 тр,, получаемого при подкислении восстановленного гомоэриодиктиола (4, 5,7-триокси-3 -метоксифлаванон) (И). [c.53]

Поскольку резорцин с природным еловым лигнином давал кривую ультрафиолетового поглощения с значительно более выраженным максимумом (579 т д,), чем флороглюцин, то в дальнейших исследованиях применялся резорцин. Полученная кривая поглощения была идентична кривой, с каталитически восстановленным и подкисленным 4, 7-диокси-3 -метоксифлаваноном (И1), с 2Ч,4 -триокиси-3-метоксихалконом (IV), восстановленным литийалюминийгидридом, и с продуктом конденсации кониферилового альдегида с резорцином в кислом растворе. Эта конденсация происходила с образованием 2, 4,4 -триокси-3-меток-сихалкона (IV), который будучи восстановлен (V), образовывал с крепкой кислотой окрашенный ион (VI). [c.54]

Природный осиновый лигнин и резорцин в соляной кислоте давали окрашенный продукт с максимумом поглощения при 585 m L, находящимся между максимумом для (V) (579 /n .i) и максимумом для восстановленного ,7-диокси-3, 5 -диметокси-флаванона (VII), для восстановленного 2, 4,4 -триокси-3-мето-кси-5-ирепенихалкона (VIII) или для восстановленного 2, 4,4 -триокси-3,5-диметоксихалкона (все при 593 m i). Последний был образован конденсацией синапового альдегида и резорцина. [c.54]

Сравнение влияния замещающих групп в бензольном кольце восстановленных флаванонов на спектр поглощения их окрашенных ионов дало Пью повод предположить, что группа в еловом и осиновом лигнине, дающая цветную реакцию с фенолами и соляной кислотой, обладает структурой (IX). [c.54]

Проба Мейле на солянокислотном лигнине не нарушалась полным метилированием диметилсульфатом и восстановлением борогидридом натрия. Когда лигнин обрабатывался 1 %-ным раствором перманганата калия с последующей обработкой 3%-ной соляной кислотой, то, будучи окисленным и хлорированным, он оставался нерастворимым в этаноле. [c.71]

А — природный лигнин осины Б — природный лнгнин осины, восстановленный борогидридом натрия В — природный лигнин осины, гядралиэоваиный в водном едком натре [c.236]

Применяя объемный метод с борогидридом натрия, Гирер и Седерберг [44а] нащли 0,41—0,48 карбонильной группы на метоксильную группу в растворимом природном и молотом еловом лигнинах. По методу же с гидроксиламином было найдено Только 0,12—0,19. Они объяснили это расхождение тем, что реакция лигнина с гидроксиламином в значительной степени зависит от положения карбонильной группы в боковой цепи и от структуры последней. Были получены почти теоретические величины с лигнинными модельными веществами, восстановленными борогидридом натрия. [c.301]

В аналогичном опыте с природным лигнином черной ели из исходных и омыленных лигнинов было получено 1,15 моля формальдегида. Как показали Мигита с сотрудниками [81], группы бензилспиртового простого и сложного эфиров легко отщепляются при каталитическом восстановлении с палладием на углероде. Кислотные же группы в р-положении пропильной боковой цепи устойчивы. [c.308]

То, что растворимый природный лигнин и молотый лигнин древесины вели себя одинаково по отношению к раствору хлористого водорода в метаноле, является еще одним доказательством подобия обоих лигнинов. Молотый древесный лигнин после восстановления боргидридом натрия усваивал только 0,58 метоксильной групы на исходную, а лигнин, метилированный диазометаном, только 0,53. Поэтому в настоящее время Адлер предполагает, что в реакциях метилирования могли участвовать карбонильные группы. То же несколько лет тому назад утверждал и Брауне (см. Брауне, 1952, стр, 297), [c.320]