Плотность тока реакции

В уравнениях (183.16) и (183.17) /цр отвечает предельной плотности тока реакции, идущей в катодном направлении. Величина предельного тока имеет важное практическое значение. Эта величина для конкретных электрохимических процессов позволяет определить условия их проведения, обеспечивающие высокий выход по току и [c.503]

Предельную плотность тока реакции найдем по формуле (17) [c.92]

Серебро. По своим электрохимическим свойствам серебро относится к группе металлов с очень низким перенапряжением разряда и ионизации металла (см. табл. 4.2). В связи с этим трудно получить плотные катодные осадки серебра из его простых солей оно выделяется в виде дендритов, губки, игл, но с высоким выходом по току. Из-за малого перенапряжения при не слишком высоких плотностях тока реакции растворения и разряда серебра протекают при потенциалах, близких к равновесному. Возможные примеси — золото, платиноиды, медь, сурьма, висмут, олово, селен и незначительные количества цинка, кадмия, никеля, железа — ведут себя в соответствии с их [c.431]

При наличии в растворе избытка фона, то есть электролита, участвующего в нереносе тока, но не участвующего в электродной реакции, плотность тока диффузии должна быть равна плотности тока реакции на электроде. Плотность тока диффузии (А/м ) при линейном изменении концентрации в диффузионном слое выражается уравнением Фика [c.85]

Наряду с порядком реакции р и значением п/ (число электронов) величина р является характеристической величиной для перенапряжения реакции. Если при катодном выделении водорода предшествующей реакцией является диссоциация кислоты, предельная плотность тока реакции по уравнению (2. 257) равна [c.270]

При плотности тока со знаком, обратным знаку предельной плотности тока реакции, и значительно большей но величине, чем р, т. е. при — / р > 1, уравнение (2. 269) принимает более простой вид. В этом случае можно пренебречь 1п 1, так что для т)р получаем [c.276]

Предельные плотности тока реакции 277 [c.277]

Из зависимости плотности тока обмена от концентрации получается порядок электрохимической реакции го, и г , , а на основе зависимости предельной плотности тока реакции г р от концентрации определяется порядок замедленной химической реакции р,-. [c.280]

Таким образом, появление кратковременного колебания плотности тока (соответственно, потенциала) в области предельного тока однозначно указывает на наличие предельной плотности тока диффузии. Отсутствие таких отклонений при размешивании и отсутствие зависимости предельной плотности тока от интенсивности перемешивания однозначно устанавливает наличие предельной плотности тока реакции. Разумеется, на практике имеются также переходные состояния с меньшей амплитудой колебаний. В связи с этим в экспериментальной части эта проблема будет рассмотрена более подробно. На вращающемся дисковом электроде предельная плотность тока диффузии пропорциональна / т, однако предельная плотность тока реакции не зависит от скорости вращения т (сравни рис. 208 и 218). [c.278]

После того как на основе изучения зависимости тока от перемешивания было определено, что предельная плотность тока является плотностью тока реакции, остается открытым вопрос, гомогенная это реакция или гетерогенная. Критерий для разрешения этого вопроса также был предложен Феттером Однако протекание гомогенной химической реакции у поверхности электрода еще в пределах диффузионного слоя, как это разобрано в 68, не может зависеть от свойств поверхности электрода . В то же время скорость гетерогенной реакции очень сильно зависит от состояния поверхности. Как известно, в каталитических поверхностных реакциях малейшие следы загрязнений вследствие их адсорбции могут оказывать большое влияние на протекание реакции. [c.278]

Подставляя последнее уравнение в уравнение (2. 267), получим величину предельной плотности тока реакции [c.279]

Таким образом, концентрационная зависимость предельной плотности тока реакции [c.280]

Величина, а также зависимость предельной плотности тока реакции р от концентрации определяется уравнением (2. 257) после подстановки выражений для концентрационных соотношений, входящих в скорость обмена реакции V(,, и равновесной концентрации с вещества 8, которое образуется в результате протекания замедленной химической реакции. [c.280]

Рис. 99. Зависимость плотности тока от в]ремени на растущей ртутной капле (1) [по ур. (2. 338) и (2. 339)] и на электроде с постоянной нерастущей поверхностью 2) по ур. (2. 332)] (за единицы измерения приняты стационарная предельная плотность тока реакции р, константа скорости гомогенной реакции первого порядка к и константа времени замедленной реакции первого порядка т).

При подстановке уравнений (2. 272) и (2. 277) в уравнение (2. 257) получаем выражение для определения величины предельной плотности тока реакции [c.280]

Это последнее выражение, полученное Феттером , дает зависимость предельной плотности тока реакции р от концентрации при изменении концентрации сь и постоянстве всех других концентраций С . Таким образом, для гомогенных реакций получается более сложная концентрационная зависимость, однако и из нее можно определить порядок химической реакции р относительно веществ 8 - при образовании вещества 8. В экспериментальной части будет более подробно обсуждено применение этой формулы. Следует, однако, указать на то, что уравнения (2. 279) для гомогенной реакции и уравнение (2. 274) для гетерогенной сильно отличаются друг от друга, так что при определении порядка реакции сначала необходимо Знать, какой тин замедленной реакции имеет место. [c.281]

Точно так же, как сопротивление перехода и сопротивление диффузии, можно выразить через плотность тока обмена о и предельную плотность тока диффузии д, сопротивление реакции связано с предельной плотностью тока реакции. Сопротивление гомогенной реакции можно определить, исходя из уравнения (2. 258) ( 68) после дифференцирования его по перенапряжению т)р и перехода к пределу [c.281]

Уравнение (2. 281) было выведено Геришером и Феттером Если известна предельная плотность тока реакции р, то, пользуясь Лр, можно определить величину у/п)У 2/ р + 1), с помощью которой в большинстве случаев можно установить механизм реакции. [c.282]

В этом случае также имеется обратная пропорциональность между предельной плотностью тока реакции р и сопротивлением Лр. [c.282]

Зависимость плотности тока реакции от времени при заданном перенапряжении реакции (потенциостатические условия) [c.293]

Зависимость плотности тока реакции от времени [c.295]

Уравнение (2. 344) идентично уравнению (2. 257) для предельной плотности тока реакции на электроде с постоянной площадью поверхности для реакции первого порядка. Такая идентичность может быть объяснена следующим образом. При постоянной поверхности (в соответствии с 73) в течение определенного времени, если 1, устанавли- [c.305]

Если величина предельной плотности тока реакции ip сравнима с предельными плотностями тока диффузии д j или хотя бы с одной из них, то ни перенапряжением диффузии, ни перенапряжением реакции пренебрегать нельзя. Согласно определению, данному в 78а, величину Т1д нужно вычислять, приравнивая концентрацию с вещества S, которое по замедленно протекающей реакции возникает или исчезает, его равновесной концентрации с. Это приравнивание эквивалентно предельному переходу оо. Перенапряжение диффузии и при замедленном протекании реакции можно выразить общим уравнением (2. 93). [c.363]

При замедленном протекании реакции концентрация с вещества S отличается от равновесной с. Для вывода уравнения (2. 256) или (2. 258) (гомогенные реакции) или уравнения (2. 269) (гетерогенные реакции) при наличии только перенапряжения реакции предполагается, что равновесная концентрация с постоянна и, следовательно, не зависит ни от расстояния от поверхности электрода ни от плотности тока г. Если же имеется еще и перенапряжение диффузии, то это предположение уже не выполняется. Поэтому в выражении для предельной плотности тока реакции [c.363]

Уравнение для предельных плотностей токов реакции следует лз уравнения (2. 279) или (2. 274) [c.364]

Все сказанное справедливо только для обратимого процесса. При значительных плотностях тока реакция ионизации с образованием ионов Си+ протекает с меньшими затруднениями (с меньшей поляризацией), чем реакция ионизации Си—2e-> u2+. В результате этого в раствор будут переходить ионы одновалентной меди в количестве несколько большем, чем это требуется по равновесию. Однако в электролите, где действуют законы термодинамики, а не электрохимической кинетики, быстро вновь устанавливается соотношение (XVII.5) и избыточные против равновесного одновалентные ионы меди будут переходить в ионы двухвалентной меди и металлическую медь, выпадающую в виде высокодисперсного порошка [c.420]

Для катодной реакции (ti отрицательно) постоянная Ь отрицательна, а для анодной реакции (т] положительно) положительна. Когда скорость реакции контролируется в основном энергией активации, перенапряжение активации ti линейно зависит от логарифма плотности тока. Реакции на электроде, скорость которых зависит от энергии активации передачи электронов, называют контролируемой активацией. На рис. 1,8,а и б показаны соотношения к i и т] к logt для анодной и катодной реакций. [c.24]

Капельный электрод. Для капельного электрода поверхность раздела металл — электролит непрерывно увеличивается во времени. В электролите, не содержащем окисляющихся и восстанавливающихся веществ (плотность тока реакции перехода ц = 0), капельный ртутный электрод принимает потенциал ёд. Действительно, так как переход зарядов через границу ра.эдела фаз невозможен, заряды на вновь образуемую поверхность должны поступать по внешней цепи. Но если ток во внешней цепи равен нулю, это означает, что для возникновения скачка потенциала на вновь образующейся поверхности раздела фаз не требуется подвода зарядов. Таким образом, при соответствующем потенциале мы имеем дело с незаряженным электродом. [c.111]

Реакция (4) является реакцией перехода для веществ Зо — N 2 и Зв — N02, которая удваивается в суммарной реакции и определяет потенциал электрода. При катодном токе вещество N 2 потребляется в результате протекания реакции (4), а его возникновение определяется реакциями (2) и (3). Однако, так как реакция (2) медленная, при этом происходит сильное обеднение раствора веществом КОз (N304), которое и обусловливает появление перенапряжения реакции. Вещество N02 может возникать только с некоторой максимальной скоростью при протекании реакции (2). При токе, соответствующем этой максимальной скорости, Сд = = [N02] становится равной нулю. Тогда на электроде наблюдается предельная плотность тока реакции р, отвечающая перенапряжению реакции Г1р = —оо. Наоборот, анодный ток вызывает накопление двуокиси азота, которая потребляется при протекании реакций (4) и (5). [c.262]

Множитель перед вторым корнем в уравнениях (2. 255) или (2. 256) не зависит от плотности тока I или перенапряжения т)р. Его величина соответствует предельной плотности тока, которая достигается при бесконечно большом перенапряжении т]р/у —> —оо, как это видно из рис. 90. Предельная плотность тока, ноявля-юш аяся в результате протекания замедленной химической реакции, была названа Феттером предельной плотностью тока реакции р. Свойства предельного тока реакции играют важную роль при выяснении характера электрохимического процесса. Поэтому свойства предельного тока реакции будут подробно разобраны особо ( 70). Величина р получается из уравнения (2. 256) при [c.269]

Рис. 90. Зависимость [по ур. (2. 258)] перенапряжения реакции Т1р от плог-ности тока г (за единицу принята предельная плотность тока реакции р) для реакций различных порядков р (числа на кривых) в предположении, что замедленной является гомогенная реакция [п/у — число электронов, принимаемое (п/у > 0) или отдаваемое (п/у < 0) молекулой 8].

Предельное значение данное в уравнении (2. 315а), после подстановки ск = pVo из уравнения (2. 306) связывается с предельной плотностью тока реакции р = = —(re/v) Рио [ур. (2. 267)]. Таким образом, получается выражение для стационарного сопротивления реакции при постоянном токе [c.292]

Выражение г р, оо в уравнении (2. 332) является предельной плотностью тока реакции р в стационарном состоянии (2. 257) при р = 1. Вторая квадратная скобка в уравнении (2. 332) принимает при i —> оо значение 1, так как ег (оо) = 1. Она даег асимптотическое приближение плотности тока реакции г во вре-мени к ст з.ционз.рному значению оо Для г —> оо уравнение (2. 332) переходит в стационарное уравнение (2. 258). [c.297]

На рис. 99 представлена зависимость плотности тока Шр на растущей ртутной капле от времени по уравнению (2. 338), соответственно (2. 339). Из рисунка видно, что уже через несколькр единиц времени (т = 1/к) почти полностью устанавливаете стационарная плотность тока реакции. Для сравнения пунктиром дана кривая (2), которая показывает зависимость плотности тока от времени для электрода с постоянной поверхностью. [c.306]

Однако если толщина реакционного слоя бр S, то в этом небольшом интервале расстояний от поверхности, в котором протекает реакция, можно считать j onst, т. е. независимой от расстояния, а тем самым и i7(, onst и с я onst. Следовательно, исходные предпосылки математического вывода уравнений (2. 256)—(2. 258) очень хорошо соблюдаются. Только величины Vq и с, подставляемые в уравнения (2. 257) и (2. 267), вследствие изменений j с изменением плотности тока зависят от плотности тока г. Поэтому предельная плотность тока реакции р в уравнении (2. 258) или (2. 269) зависит только от плотности тока. Вследствие этого при вычислении перенапряжения реакции необходимо учитывать функцию р(г)- [c.363]

Стехиометрический коэффициент V вещества 8 в незамедленной стадии электродной реакции относится к валентности той же электродной реакции п также, как V вещества 8 в суммарной электродной реакции. Величина р была бы равна предельной плотности тока реакции, если бы перенапряжение диффузии практически отсутствовало (т]д < %) [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология