Реакционная способность сульфоксидов

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СУЛЬФОКСИДОВ [c.235]

Показано, что н-алкилгипохлориты в четыреххлористом углероде или бензоле являются эффективными окислителями органических сульфидов до сульфоксидов и суль-фонов. Установлено, что селективность образования сульфоксидов определяется мольным соотношением исходных реагентов. Установлена связь строения органических сульфидов с их реакционной способностью. Показано, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленности алкильного заместителя алкилгипохлорита. [c.4]

Нуклеофильной атаке молекулы воды сильно способствует диметил-сульфоксид при увеличении концентрации диметилсульфоксида от О до 90% константа скорости растет от 1,9 10 с" до 1,33 с . Если учесть, что количество воды в растворе уменьшается и что в реакции участвует только I молекула воды, то такое увеличение константы скорости отражает 1000-кратное увеличение реакционной способности воды как нуклеофила [613]. [c.337]

В ближайшие годы необходимо расширение и углубление научных исследований в области получения сероорганических продуктов из нефти и использование этих соединений в народном хозяйстве (сульфиды, сульфоксиды, сульфоны, меркаптаны). Особое значение при этом приобретает получение на базе названных веществ би- и полидентатных функциональных производных с повышенной реакционной способностью и селективностью их биологического действия. [c.10]

Установлено, что скорость образования сульфоксидов не зависит от давления воздуха и растет с увеличением концентрации катализатора, кислоты, времени контакта (рис. 2). С повышением концентрации катализатора и времени реакции происходит доокисление сульфоксидов в сульфоны. Константа скорости реакции, определяемая при глубине конверсии сульфидов 70%, для различных концентратов ОСС и нефтяных сульфидов отличается не более чем на 30%. В присутствии катализатора ИК-233 реакционные способности изучаемых сульфидов в отношении образования сульфоксидов одного порядка. Следовательно, для получения нефтяных сульфоксидов окислением кислорода воздуха могут быть использованы природные сульфиды, получаемые как из башкирских, так и из сибирских нефтей, а также их смеси. [c.16]

Перспективы использования сульфоксидов в качестве активных добавок разного рода, вследствие их более высокой реакционной способности и полярности, представляются лучшими, нежели для сульфидов. [c.198]

Осложнения, связанные с образованием ионных пар в неводных средах, до некоторой степени устраняются применением диполярных апротонных растворителей, которые интенсивно исследуются в последнее время. Эти растворители не способны служить в качестве доноров протона при образовании водородной связи (т. е. они обладают в большинстве случаев очень слабыми кислотными свойствами), но имеют высокие дипольные моменты и поляризуемости, а следовательно, и высокие диэлектрические постоянные. Примерами таких растворителей являются ацетонитрил (е = 38), диметил-сульфоксид (е=49), сульфолан (е = 38), нитробензол (е==35), нитрометан (е = 36), диметилформамид (е = 38) и пропилен-карбонат (е = 65). Некоторые из них могут функционировать в качестве оснований и акцепторов протона при образовании водородной связи, но это не относится к нитробензолу и нитрометану. В отличие от растворителей, которые мы рассматривали до сих пор, биполярные апротонные растворители проявляют слабую тенденцию к специфической сольватации анионов, что имеет важное значение для изучения реакционной способности многих анионов по отношению к органическим соединениям [22]i. [c.81]

Использование в качестве катализаторов третичных аминов, например трибутиламина, приводит к сильному увеличению выхода дисульфидов. Реакция имеет Второй порядок по тиолу и сульфоксиду, а реакционная способность тиолов возрастает пропорционально увеличению их кислотности. При использовании тиа-циклопентан-1-оксида реакционная способность тиолов уменьшается в следующей последовательности [c.103]

При пиролитическом разложении циклических сульфоксидов реакционная способность пяти-, шести- и семичленных циклических сульфоксидов относится как 23 1 107, что также подтверждает соответствие этих реакций идеальному типу Е [185]. В некоторых случаях в зависимости от строения сульфоксида наряду с олефином образуется альдегид [186]. [c.261]

Алкилирование по атому серы или кислорода приводит к активации молекулы сульфоксида и повышению ее реакционной способности [3, 9]. Через стадию присоединения ангидрида карбоновой кислоты к кислороду SO-группы сульфоксида протекает реакция Пуммерера [3]. [c.28]

Сульфоксид и сульфон могут получаться из тиоэфира при прямом взаимодействии неподеленных валентных электронов атома серы активированного тиоэфира и вакантной валентной орбитали поверхностного кислорода. В этом случае реакционная способность тиоэфира также будет зависеть от донорных свойств серы. [c.275]

Под действием ацетилацетоната ванадила при Г= 120 °С и Р = 5 МПа сульфиды разного строения окисляются в сульфоксиды с выходом до 30 мол. % и селективностью 50 %, скорость окисления уменьшается при замене в сульфиде алифатического радикала на ароматический (табл. 5.6) [44]. Реакционная способность сульфидов определяется индуктивным влиянием радикалов, связанных с атомом серы, который является реакционным центром при окислении. Вероятно, первая стадия процесса - образование связи между атомом серы и комплексом ванадила. В случае ацетилацетоната ванадила возможно достаточно эффективное перекрывание /-орбитали металла с З/ -орбита-лью серы, т.е. образуется комплекс донорно-акцепторного типа [c.212]

Использование в качестве катализаторов третичных аминов приводит к сильному увеличению выхода дисульфида. Реакция имеет второй порядок по меркаптану и сульфоксиду, а реакционная способность первого возрастает пропорционально увеличению его кислотности. На скорость реакции каталитическое действие оказывает также уксусная, фосфорная и хлорная кислоты. [c.26]

Для выделения сульфоксидов из реакционной смеси была использована их способность образовывать комплексы с солями кобальта, легко разрушающиеся под действием кислот. Из-за невозможности газохроматографического определения образующихся сульфоксидов вследствие их низкой термической стабильности при температурах выше 100°С, оценку конверсии субстрата и выходов продуктов осуществляли, используя комбинацию методов газожидкостной хроматографии и ЯМР-спектроскопии. [c.7]

Основные продукты окисления сульфидов 4-XQH4SMe (X = МеО, Ме, Н, С1) гидротриоксидами — соответствующие сульфоксиды. Суль-фоны в заметных количествах не накапливаются, так как реакционная способность сульфидов в этом процессе существенно выше, чем суль-фоксидов. Гидротриоксид является электрофильным агентом константы реакционной серии окисления сульфидов в ацетоне, метилацетате и н-пентане при -78 °С лежат в интервале -1.5 -г--2.0 [29, 79]. [c.23]

Основная проблема заключается в том, как прикрепить субстрат к полимеру в химии ароматических углеводородов и алифатических соединений это делают с помощью функциональной группы (схемы 2 и 4), такой, как карбоновая кислота или амин, что может ограничивать выбор субстрата в альтернативном методе используют бесследную связку, такую, как силан, который может быть удален, например, при отщеплении водорода от места прикрепления, но этот метод не очень удобен. В этом смысле гетероциклы имеют преимущества Прикрепление к носителю может быть осуществлено с помощью методов [3], подобных описанным выше, а также с помощью кольцевого гетероатома, особенно атома азота в азолах [4] (схема 1) или гетероатома в случае образования гетероциклического кольца на конечной стадии процесса [5] — часто бывает легко проводить реакцию таким образом, чтобы конечная стадия циклизации (образование гетероцикла) сопровождалась одновременным отделением конечного продукта от носителя (схема 3). Атом серы представляет собой удобную связку при синтезе гетероциклов, поскольку он используется как уходящая группа (даже лучше после превращения в сульфоксид [6] или сульфон [7]), что способствует отделению от носителя (схема 5). Для полного обсуждения реакционной способности гетероциклов, использованных в приведенных примерах, следует обращаться к предьщущим главам. [c.673]

Легкая доступность дигидротиенокумаринов 8 делает их полезными субстратами для получения важных с медицинской точки зрения продуктов. Селективное окисление этих соединений до сульфоксидов и сульфонов представляется наиболее привлекательным путем увеличения их реакционной способности. Нами показано [17], что соединения 8а, Ь при обработке N02 в запаянной ампуле (СНСЬ, 20°С, [c.100]

Установлена близость качественного состава сульфидов средних фракций нефтей Татарии, Башкирии, южного Узбекистана (Таджикской депрессии) и Западной Сибири. Количественные различия в основном касаются соотношений диалкилсульфидов, тиа-цикланов, тиаинданов и тиофенов /63/. Завершение технологических разработок получения нефтяных сульфидов, сульфоксидов и сульфонов ставит на очередь вопросы углубленного изучения реакционной способности этих 1рупп соединений с целью дифференциации на подгруппы, отличающиеся возможными областями применения (по химической и биологической активности). [c.29]

Умеренную реакционную способность обнаруживают нитраты, тиоциани-ды, сульфиды слабую — нитриты, меркаптаны и нитрилы. Последняя группа соединений способна также вступать в побочные реакции, например конденсации, чем, вероятно, и объясняют низкие выходы продуктов элиминирования. Изменения структуры реагирующих компонентов указывают на протекание р-элиминирования. В ряду сульфоксидов реакционная способность снижается в последовательности трет-бутил- > изопропил- > н-бутил-. В ряду сульфидов относительная легкость элиминирования снижается в последовательности трет-бутил- > изопропил- > [c.259]

На способность образования тройного комплекса в (Д) сила кислот и нуклеофильность сульфидов должны влиять так же, как и в случае (А). Наконец, по схеме (Д) хорошо объясним тот факт, что при окислении сульфидов надкислотами реакционная способность надкислоты изменяется симбатно силе карбоновой кислоты, образующейся в результате окисления. Так, надмуравьиная кислота более реакционноспособна, чем надуксусная, а надтрифтор-уксусная является более активной, чем две первых [265]. Это связано по (Д) с легкостью диссоциации солей сульфоксидов с соответствующими карбоновыми кислотами, которая определяется силой кислот. [c.139]

Насколько известно автору, до настоящего времени еще не получен ферментный препарат, вызывающий распад сульфоксида до меркаптана. Описаны только два случая биологического расщепления сульфоксидов — восстановление до соответствующих сульфидов диметил- и диэтилсульфоксидов культурами S opulariopsis brevi aulis, выращенными на хлебной среде. При этом выход меркурихлорида диметилсульфида составлял 60% [69, 70]. Автор согласен с Синджем и Вудом, что необходимо еще много работать, чтобы пролить свет на реакционную способность сульфоксидной группы . [c.65]

Проведение исследования [3—5] показало значительную реакционную способность некоторых производных сылгл-тетразина по отношению к олефинам. Было интересно изучить эту реакцию и использовать ее для полимера I с целью получения новых полидиазинов, которые трудно получить прямым синтезом. При выдерживании смеси полимера I и олефина, растворенной в диметил-сульфоксиде, в течение некоторого времени при комнатной температуре образуется бесцветный раствор и протекание реакции сопровождается слабым выделением азота. Проводя реакцию при более или менее повышенной температуре, можно активировать эту реакцию в зависимости от применяемого олефина. Наличие групп— СНг и —ОСНг в цепи полимера 1 указывает на необходимость проведения реакции в условиях, более жестких по сравнению с указанными в литературе [3,4]. Завершение реакции определяется по прекращению выделения азота и по интенсивному окрашиванию раствора в красный цвет, характерному для тетразинов. Получают [c.292]

Изучение метаболизма в различных средах большого числа смешанных эфиров тиофосфорной кислоты показало, что метаболизм этих соединений протекает в двух основных направлениях гидролиз и окисление. В зависимости от строения и реакционной способности исходного вещества в первую очередь проходит или гидролиз, или окисление, но в некоторых случаях эти процессы протекают одновременно [275]. Гидролиз может протекать по связи Р—ОАг (или по кислороду, связанному с гетероциклом) или по связи Р—0А1к как правило, скорость гидролиза в первом случае несколько выше, чем во втором, однако в некоторых случаях эти реакции протекают одновременно, хотя и с различной скоростью. Окисление в первую очередь направляется на тионную серу. Если в молекуле эфира имеется сульфидная сера, то происходит образование сульфоксидов и сульфонов, после чего происходит деструкция молекулы. Ароматические и гетероциклические остатки могут вступать в реакцию с углеводами, образуя соответствующие глюкуронаты. [c.529]

На примере ряда алифатических сульфоксидов [диметилсульфоксид, диизопропилсульфоксид, тиациклопентан-5-оксид (тетра-метиленсульфоксид) ] было показано, что выход продуктов реакции повышается при проведении ее в присутствии третичных аминов, например трибутиламина. Реакция имеет второй порядок как по тиолу, так и по сульфоксиду. По мере возрастания степени кислотной диссоциации тиола реакционная способность увеличивается. Предложен следующий механизм реакции [77] [c.236]

Таблица 64. Относительная реакционная способность монохлордифенилсуль-фонов и -сульфоксидов с кон при 158 0,1 °С в водном (СНз)280 [108]

Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены дезактивируют катализаторы этих реакций по нескольким причинам. Под влиянием продуктов распада сернистых соединений по С—5 связям, который неизбелсен при высокотемпературном катализе, может произойти изменение состава катализатора. Известно, что ЗОг, НгЗ действительно изменяют активность металлов или их окислов [327, 328, 330, 341], хотя последние, вероятно, более серастойки, чем металлы [41]. Неразрушенные органические соединения серы также представляют собой яд для указанных катализаторов, так как имеют склонность к координации с соединениями металлов. Являясь более сильными комплексообразователями, чем несернистые субстраты, они образуют прочную хемосорбционную связь с атомом металла активного центра. Активность катализаторов в отношении несернистого субстрата при этом снижается за счет уменьшения числа активных центров, а также изменения электронного состояния центрального иона, нарушения его начальной координации и пр. С другой стороны, в результате комплексообразования возрастает реакционная способность самого сернистого соединения. Основной реакцией тиоэфира и его кислородных производных в условиях дегидрогенизационно-го катализа должен быть их крекинг, но не исключено протекание иных реакций, например конденсации, циклизации и др. Алкилтиофены, кроме того, могут подвергаться дегидрированию. Металлы и их окислы неустойчивы в этих процессах, так как легко осерняются, по крайней мере с поверхности сульфиды металлов устойчивы к действию НгЗ [380] и, возможно, ЗОг, поэтому их можно использовать для указанных выше реакций превращения сернистых соединений. [c.84]

Кроме возникновения комплекса определенного строения для протекания реакции парциального окисления, по-видимому, необходимо наличие па поверхности кислорода, расположенного вблизи хемосорбированного тиоэфира. Энергия связи этого кислорода с поверхностью должна быть не слишком большой. Это подтверждается тем, что сульфаты практически не ускоряют реакцию мягкого окисления диметилсульфида (см. табл. 125). Кроме того, активность окислов в реакции образования сульфоксида и сульфона с1шжается по мере осернения (см. табл. 126, с. 29 /), вероятно, потому, что происходит укрепление связи кислорода с поверхностью и уменьшение его реакционной способности. [c.293]

За первым сообщением об изучении триметилсилильных производных аминокислот, появившимся в 1960 г. [188], последовало их систематическое исследование [189, 190]. Трудности, с которыми приходится сталкиваться при получении этих производных, обусловлены в основном низкой реакционной способностью аминогрупп и нестабильностью образующихся триметил-силазанов, которые весьма чувствительны к следовым количествам воды. Согласно данным Герке и сотр. [191, 192], воду лучше всего удалять в несколько приемов путем ее азеотропной отгонки с дихлорметаном. Сложность превращения аминогрупп в силильные производные, в результате которого образуется набор продуктов, стимулировала изучение действия разнообразных силилирующих агентов в различных условиях. Установлено, что в зависимости от условий реакции некоторые аминокислоты, а именно глицин, со-аминокислоты, аргинин, гистидин и триптофан, дают на хроматограммах двойные пики [189, 190, 192]. Глутаминовая кислота может образовать 2-пирролидон-5-карбо-новую кислоту. Хранение триметилсилильных производных аминокислот в присутствии силилирующих агентов в плотно закрытой посуде должно было бы обеспечить их устойчивость по меньшей мере в течение недели [191, 192], однако известно, что концентрация производных гистидина существенно уменьшается уже через 2 ч [194], а аргинин, у-аминомасляную кислоту, цитруллин, глутамин, гистидин, сульфоксид метионина и таурин вообще невозможно превратить в стабильные производные [183]. Поэтому, как показывает наш опыт, триметилсилильные соединения следует хроматографировать непосредственно после охлаждения реакционной смеси. [c.70]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

Имеется также связь констант скоростей к) с индексами реакционной способности, рассчрггываемыми методом молекулярных орбот зарядом на атоме серы ( ), индексом свободной валентности F ), положением верхнего заполненного уровня (т), индексом Фукуи (С /т) и экспериментально определяемыми потенциалами ионизации Ц), дипольными моментами (ц), теплота-ми образования донорно-акцепторной связи в комплексах сульфидов (ЛД) и энергиями разрыва связи С-5 связи Е) (табл. 5.1, рис. 5.5). Эти результаты указывают, что в качестве реакционного центра выступает атом серы, его взаимодействие с кислородом ведет к образованию сульфоксида и сульфона. [c.201]

Нефтяные сульфиды различных нефтей в парциальном окислении обладают близкой реакционной способностью. Так, при окислении дизельного топлива арланской нефти и вьщеленных из него концентратов сульфидов (с температурой кипения 190-260°, 260-360°, 190-360 °С), а также концентратов сульфидов, полученных из западно-сибирской и самотлорской нефтей (Г= 130 °С, Р=5 МПа, т = 20 мин, концентрации катализатора 7.0-7.9 мг-ат Си л ) выход сульфоксидов составляет 90-100 %. Константа скорости реакции, определенная при глубине превращения сульфидов ниже 70 %, колеблется в пределах 900-1100 л ч (г-ат Си) , прозводительность по сульфоксидам составляет 250 60 моль ч (г-ат Си) [69, 74]. Поскольку присутствие тиофенов и углеюдородов в сьфье мало сказывается на окисляемости нефтяных сульфидов [76], открывается возможность получения нефтяных сульфоксидов прямым окислением топлива без извлечения из него соединений серы. [c.224]