Реакция хлора с алканами

По радикальному механизму идет не только галогенирование алканов такой же характер имеют и другие их реакции. Так, при действии на алканы смеси хлора и сернистого газа при освещ,ении идет радикальная цепная реакция сульфохлорирования. Результат этой реакции можно выразить схемой [c.236]

Рассмотрим несколько подробнее галогенирование толуола. В этом случае возникает вопрос куда направится, например, хлор при действии на толуол — в ядро или в боковую цепь В принципе, в обоих местах водород способен замещаться на галоген. Создавая условия, способствующие протеканию реакции по определенному механизму, можно направить замещение в нужном направлении. Метильная группа толуола — это остаток молекулы метана, остаток алкана. Известно, что замещение водорода на хлор в ряду алканов протекает по радикальному цепному механизму. Для осуществления такого процесса надо создать радикалы хлора (свободные атомы хлора) и тем самым инициировать цепной процесс. Действительно, при нагревании и в особенности на свету идет постепенное замещение атомов водорода боковой цепи толуола на хлор [c.264]

В реакции с алканами атом брома значительно более селективен, чем атом хлора (относительные скорости 1600 82 1 для брома по сравнению с 5,0 3,8 1 для хлора). Он также значительно менее реакционноспособен, чем атом хлора (его реакционная способность по отношению к метану составляет 1/250 ООО от реакционной способности атома хлора, разд. 2.21). Это еще один пример общего положения в аналогичных реакциях чем меньше реакционная способность реагента, тем больше его селективность. [c.127]

Как правило, реакцию хлорирования алифатических углеводородов проводят в жидкой фазе, пропуская через смесь жидких углеводородов газообразный хлор. Хлор растворяется в жидкости и вступает в реакцию. Образующийся при этом хлороводород отводят из реактора и обрабатывают водой, в результате чего образуется хлороводородная кислота. Хлорированную реакционную массу после соответствующей подготовки подают на алкилирование. В промышленности применяют фотохимический и термический методы хлорирования алканов. Фотохимическое хлорирование жидких алканов проводят в непрерывном режиме в аппаратах колонного типа, футерованных внутри свинцом или винипластом и оснащенных осветительными кварцевыми лампами. Ртутные кварцевые лампы в защищенных трубках помещают внутрь колонны через специальные штуцеры и располагают внутри по всей высоте. Такое расположение ламп создает равномерное освещение всей реакционной массы, благодаря чему достигается высокая скорость реакции с максимальным использованием хлора. [c.46]

В реакциях замещения один или несколько атомов водорода в молекулах углеводорода замещается другими атомами или группами. Алифатические соединения с трудом вступают в реакции замещения. Одна из важнейших реакций замещения алканов заключается в замещении водорода атомом галогена. Хлорирование алканов протекает в условиях фотовозбуждения, т. е. под действием света, который вызывает диссоциацию молекулы lj на реакционноспособные атомы хлора. Затем атом хлора атакует алкан, вытесняя из него атом водорода в результате образуются НС1 и алкильный радикал. Вслед за этим алкильный радикал атакует молекулу lj, что приводит к образованию алкилгалогенида и атома хлора [c.425]

В результате реакций (4) — (6) образуются первичные нормальные хлоралканы. Однако по мере поя-вления в реакционной зоне первич ных хлорал канов атом хлора атакует не только молекулу этилена, но и молекулу образовавшегося хлоралкаиа, отрывая от него атом водорода, что приводит к образованию разветвленного первнчного хлоралкаиа, а в случае отрыва атома водорода от углеродного атома, к которому уже присоединен атом хлора, образуется вторичный хлор-алкан [c.87]

Выше уже упоминалось (1, разд. 3-7,В) о диссоциации молекулы хлора под действием излучения с длинами волн, лежащими в близкой ультрафиолетовой области, приводящей к образованию атомов хлора, за которой следует свободнорадикальная цепная реакция хлорирования алканов. Фотохимическое хлорирование — пример фотохимической реакции, происходящей с высоким квантовым выходом это означает, что в результате действия одного кванта поглощенного света (1, разд. 3-7,В) может образоваться большое число молекул продукта хлорирования. Квантовый выход реакции считают равным единице, если на 1 эйнштейн поглощенного света приходится 1 моль реагента, превращающегося в продукт. Обычно квантовый выход обозначают буквой Ф. [c.469]

Кинетические цепи реакции водорода с хлором, а также реакции хлорирования алканов очень длинны. Длина цепи зависит от частоты процессов обрыва, т. е. процессов, приводящих к уничтожению радикалов, регенерирующих друг друга при развитии цепи. Примером гемолитической реакции с малой длиной кинетической цепи является нитрование алканов азотной кислотой в газовой фазе. Укорочение цепи обусловливается конкурирующей побочной реакцией окисления. [c.220]

Кинетика и особенности механизма реакций хлорирования диеновых углеводородов исследованы в значительно меньшей степени, чем реакция с хлором алканов и алкенов. [c.284]

Значения Ец для реакций замещения водорода в этилене на хлор (с образованием хлористого винила) по радикальному и бимолекулярному механизмам очень близки (45 и 43 ккал/моль соответственно). Однако они заметно больше, чем при замещении атомов водорода в алканах это показывает, что скорость второй реакции намного больше. [c.265]

В чем проявляется отличие химического поведения алкенов от алканов Напищите уравнения реакций и сравните характер взаимодействия изобутилена и изобутана с хлором. Рассмотрите механизмы реакций в каждом случае. [c.20]

Аналогично хлору реагирует и бром. Иод не способен к реакции прямого замещения водородных атомов в алканах. Фтор действует слишком энергично и, если не принять особых мер прел осторожности, полностью разрушает органические молекулы. [c.100]

Существенной особенностью данных реакций переноса атома водорода является то, что полярность практически на них не влияет. Этим они резко отличаются от реакций отщепления водорода от алканов атомами хлора (табл. 4.2). [c.43]

ПОЧЕМУ РАЗНЫЕ ПРОТОНЫ ОТРЫВАЮТСЯ С РАЗНЫМИ СКОРОСТЯМИ При реакции алкана с атомом хлора связь С—Н разрывается и образуется связь Н—С1. При этом для группы алканов энергетический вклад связи Н—С1 останется постоянным, а прочность связи С—Н будет меняться так же, как и энергия образующегося радикала. [c.110]

Таким образом осуществляется замещение атома водорода на атом хлора в алкане. Образовавшийся на последней стадии атом хлора может поддержать цепную реакцию, либо прореагировать с другим атомом хлора у стенки сосуда и завершить процесс. [c.469]

Прямое галогенирование алканов проходит удовлетворительно только в случае хлора и брома. Для общей реакции (уравнение 43) [c.151]

Бензол не подвергается свободнораднкальному замещению под действием хлора или брома, которое является типичной реакцией для алканов и циклоалканов. Энергия связи С-Н в бензоле составляет 110 ккал/моль, что значительно превышает энергию вторичной СН-связи в алканах (95 ккал/моль). Поэтому уже первая стадия предполагаемого цепного радикального замещения оказывается эндотермической, что препятствует процессу замещения [c.1002]

I Гомологи метана хлорируются, как и метан, с образованием смеси продуктов Наиболее легко при этом замеща-,т8тся водород у третичного углерода, так как эта связь С-Н этом случае наиболее слабая (см табл 9-3) Соотноше-е скоростей замещения хлором атомов водорода при вичном вторичном, третичном углеродах при темпе-туре ниже 100 °С примерно J О 3 8 5,0 f орирование можно осуществить и в темноте, но при пературе 300 °С При такой температуре избиратель-сть падает, и соотношение скоростей реакции хлориро-ния при 300 °С равно соответственно 111 Зная со-ошение скоростей и фактор вероятности столкновения тношение числа атомов водорода при первичных, вто-ных, третичных атомах углерода), можно предсказать центный состав смеси продуктов хлорирования алканов Данные по соотношению скоростей реакций хлориро-алканов при температуре ниже 100 °С соответствуют егкости отщепления водорода (табл 9-3) и ряду устойчи-ти алкильных радикалов [c.227]

Побочные реактщи. Основные побочные реакции при присоединении хлор-алканов к непредельным соединениям — это дегидрохлорирование образующихся аддуктов [1] и изомеризация в промежуточном карбоний-катионе. Так, при нрисоединении т/ ет-бутилхлорида к этилену образующийся катион (СНз)дССН2СН2 перегруппировывается с последовательным 1,2-переходом водорода и метильной группы с образованием более устойчивого кар-боний-иона [c.101]

В реакциях с этиленом исследованы различные хлористые алкилы, в реакциях же с другими олефинами — главным образом т ете-бутилхлорид. В последнем случае (пропилен, бутены, диеновые олефины) монохлорпро-изводные образуются с меньшим выходом вследствие побочных процессов йа счет подвижного атома хлора в аддуктах или вследствие процессов, происходящих с олефинами в присутствии катализаторов. Так, например, изопрен и диизопрен в условиях реакции полЦмеризуются [8]. Реакции низших хлор-алканов с алкенами, как правило, не приводят к соответствующим хлорированным аддуктам. [c.102]

Как следует из цепного механизма реакций хлорирования алканов, если можно было бы исключить обрыв цепей, для протекания реакции был бы достаточен распад лишь одной молекуйы хлора. Однако в реальных условиях не меньшее значение, чем инициирование, имеет обрыв цепной реакции. [c.250]

Уже давно [37] было обращено внимание на то, что некоторые металлы (медь, железо, сурьма и др.), а также и их соли, преимущественно хлориды, ускоряют реакцию хлорирования алканов, оказывая в ряде случаев некоторое влияние на состав образующихся хлоралканов. Каталитическое действие хлоридов металлов связано с тем, что эти соли способны выделять при разложении атомарный хлор, инициирующий хлорирование. Каталитическое хлорирование с помощью хлоридов металлов, обычно наносимых на пемзу или другой носитель с достаточно развитой поверхностью, начинается при более низкой температуре, чем чисто термический процесс, так как эти соли разлагаются с выделением атомарного хлора значительно ниже температуры, при которой в обычных условиях происходит диссоциация молекулярного хлора [36]. [c.258]

Наблюдалось также каталитическое действие окислов алюминия и кремния [19] в реакциях хлорирования алканов, например пропана и к-бутана. В этом случае гетерогенное зарождение цепной реакции хлорирования, о чем мы уже говорили выше, сопровождается химическим взаимодействием этих катализаторов с хлором. Можно представить себе образование легко-разрушающихся лабильных соединений А1. ..С1или81. .. С1 на поверхности окиси. Однако активность чистого окисного катализатора ниже, чем в том случае, когда на ту же окись нанесена хлористоводородная соль. Это видно, в частности, из данных значений эффективной энергии активации хлорирования к-бутана в разных условиях (в ккал/молъ) [19] [c.258]

В алканах атомные орбитали углерода имеют лр -гибри-дизацию четыре электронных облака атома углерода направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28. Ковалентные связи, образуемые каждым атомом углерода, в алканах малополярны. Поэтому алканы вступают только в реакции замещения, протекающие с симметричным (радикальным) разрывом связей С—Н. Эти реакции обычно идут в жестких условиях (высокая температура, освещение). В результате становится возможным замещение водорода на галоген (С1, Вг) и нитрогруппу (NOj), например, при обработке метана хлором [c.200]

Тепловой эффект реакции хлорирования алканов в известной степени компенсируется эндотермичностью реакции регенерации однохлористой меди. Это позволяет проще регулировать общий тепловой режим процесса хлорирования углеводородов. В качестве переносчиков хлора в процессах окислительного хлорирования наиболее целесообразно, как следует из приведенной выше схемы, применять хлориды металлов переменной валентности. Помимо двухлористой меди, эффективным оказалось использование при окислительном хлорировании метана эвтектической смеси солей КС1— u Iz— U2 I2 [53]. Изучение Гориным и Фонтана [53] кинетики реакции окислительного хлорирования метана с таким переносчиком хлора в расплаве показало, что реакция в газовой фазе проходит со скоростью, значительно превышающей скорость выделения хлора из расплава. Установлено также, что сплав не только служит источником хлора, но и катализирует реакцию хлорирования в газовой фазе, что отвечает рассмотренным выше закономерностям каталитического гетерогенного газофазного хлорирования алканов в присутствии хлоридов меди и некоторых других металлов. [c.262]

Возможно также осуществить катализируемую перекисями реакцию двойного обмена водорода и хлора между парафиновыми углеводородами и полихлорированными алканами. При взаимодействии четыреххлористого углерода с гептаном в присутствии перекиси ди-трег-бутила образуются хлористый гептил и хлороформ [128]. Этим способом возможно также перевести хлор из гексахлорэтаиа в другой парафиновый углеводород. [c.196]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Скорость такой реакции уже достаточно велика при —80°С. С низкомолекулярными алканами реакция протекает легко. Хлор-ангидриды алкилфосфиновых кислот высокомолекулярных алканов термически устойчивы их можно перегонять в вакууме. [c.203]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

В качестве примера радикальных реакций, характерных для алканов, рассмотрим действие галогенов. Прн этом нроисходит замещение атомов водорода с образованием галогеиопроизводных. Так, метан при действии хлорка последовательно за.мещает свои Н-атомы на хлор [c.234]

По механизму реакцги между галогенами и алканами относятся к числу радикальных реакций замещения. Рассмотрим механизм реакции между метаном и хлором. Чтобы началась реакция, молекулу хлора надо действием теплоты или света расщепить на атомы [c.235]

Вообще, получить по этому методу монозамещенные продукты практически невозможно, так как образующиеся алкилхло-риды взаимодействуют дальше с атомами хлора. На ярком свету реакция протекает очень бурно (со взрывом). Аналогичные процессы имеют место при реакции брома с алканами. Фтор реагирует крайне бурно. Иодирование алканов проходит только в присутствии окислителя, добавляемого для удаления образующегося иодоводорода. [c.36]

Эта двойная связь придает молекуле повышенную реакционную способность по сравнению с молекулами алканов. Так, хлор, бром и иод с трудом действуют на парафиновые углеводороды, но активно реагируют с этиленом смесь хлора с этиленом быстро взаимодействует при комнатной температуре )В темноте, а на свету этот процесс протекает со взрывом в результате реакции образуется дихлорэтан С2Н4С12 [c.189]

Фотохимическое хлорсульфонированне алканов действием сернистого ангидрида и хлора получило название реакции РИДА [c.381]

Галоидирование. Иевозбужденпый хлор и бром пе реагируют с алканами. Если же хлор или бром возбудить освещением (молекула галоида дрп этом разрывается на атомы), происходит замещение водорода на галоид. Эта реакция, открытая Дюма, названа им металеп-сией. Итоговые результаты хлорирования метана можно выразить серией уравнений [c.72]