Хлор, активация

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Чтобы определить стадии процесса, кинетику замещения водорода на галоген сравнивали с кинетикой взаимодействия галоидов с водородом. Энергия активации при образовании галоидоводородных кислот в результате взаимодействия галоидов с водородом была рассчитана с точки зрения бимолекулярного механизма и механизма образования через свободные радикалы. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными показало, что в случае фтора, хлора и брома промежуточно образуются свободные радикалы, в то время как реакции иода с водородом протекают по бимолекулярному механизму. [c.264]

Опытным путем была найдена энергия активации хлора. Она составляет около 31,6 ккал/моль, что подтверждает первую схему та же схема наиболее вероятна и для брома. В случае же фтора одинаково возможны обе схемы. [c.265]

Были рассчитаны энергии активации и для реакций присоединения хлора к этилену при расчетах также предполагали два возможных механизма — радикальный или бимолекулярный. Их значения оказались близки (28,5 и 25,2 ккал/моль соответственно), однако меньше (при одинаковых условиях), чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма. [c.265]

Термодинамически — процесс изомеризации низкотемпературный, причем низкие температуры способствуют образованию более разветвленных и соответственно более высокооктановых изомеров. Однако для увеличения скорости превращения изомеризацию ведут при относительно высокой температуре 380—400°С. Используют катализаторы, содержащие платину, палладий, нанесенные на оксид алюминия или цеолит. Промышленный отечественный катализатор ИП-62 содержит около 0,5% на оксиде алюминия активация катализатора проводится фтором. Позднее были разработаны и другие, более эффективные, катализаторы — НИП-66 (алюмоплатиновый, 0,6% Р1, промотированный хлором), ИЦК-2 (0,8% Рс1 на цеолите СаУ) [20]. В присутствии катализатора НИП-66 процесс проводят при низкой температуре (до> 130—140°С). Так, при 150°С, объемной скорости подачи н-пентана 1,5 и давлении 3 МПа в катализате получали около 65% изопентана. На промышленном катализаторе ИП-62 при 380— 450 °С выход изопентана за однократный пропуск сырья составил 50—55% для повышения выхода целевого продукта процесс проводят с рециркуляцией непревращенного н-пентана, в итоге выход изопентана достигает 96—98% (на н-пентан), т. е. близко к теоретическому. [c.76]

Катализатор, содержащий хлориды, не активен. Его активируют путем обработки сернистым ангидридом при 400—600 °С. Образующийся при этом 0з вытесняет хлор. Обычно активацию [c.120]

Вычисление стерических факторов реакций атомов хлора и брома с молекулой водорода на основании расчета поверхности потенциальной энергии для упрощенной модели реакции, в которой энергия активации представляет разность энергий между двумя колебательными уровнями [255], дает 202 [c.202]

Процесс изомеризации проводят при температуре 350+400°С и давлении 3,0- 3,5 МПа с использованием катализаторов, содержащих платину, палладий, нанесенные на оксид алюминия или цеолит. Для активации катализаторы промотируют фтором или хлором. Для подавления побочных реакций применяют циркуляцию водородсодержащего газа. [c.34]

Возникновение одного активного центра (в данном случае атома хлора) вызывает длинную цепь чередующихся реакций продолжения цепи 1 — 2—1 — 2 и т. д. В этих реакциях участвуют свободные радикалы (атомы хлора и водорода) и потому они происходят с малой энергией активации. [c.46]

Произведем в качестве примера вычисление скорости и энергии активации неразветвленной цепной реакции взаимодействия водорода с хлором. По ходу вычисления придется воспользоваться очень важным для цепной теории методом квазистационарных состояний. [c.68]

Цепные реакции. Радикальные реакции обычно протекают по ц е п-н о м у механизму. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ. В качестве примера радикальноцепной реакции рассмотрим взаимодействие хлора с водородом [c.217]

Для взаимодействия водорода с хлором на начальной стадии взаимодействия 1/2 l2= l требуется 117 кдж, а для следующей стадии С1+Н2=НС1+С1 всего 25 кдж. Таким образом, энергия активации реакции, идущей по цепному механизму, 142 кдж, что заметно меньше энергии активации, необходимой для молекулярного механизма (209 кдж). [c.219]

Объясните, как зависит скорость реакции и энергия активации от числа атомов хлора в молекуле [c.152]

Методы хлорирования. Хлор медленно реагирует с парафиновыми углеводородами в темноте при нормальных температурах, поэтому хлорирование осуществляется активированием хлора посредством нагревания, света или катализаторов. В промышленности применяют термические и фотохимические методы, и в зависимости от способа активации процессы классифицируются как фотохимические жидкофазные, термические жид-кофадные, фотохимические нарофазные или термические парофазные. [c.56]

Реакция прямого взаимодействия молекул водорода и хлора в. их смеси практически не протекает из-за очень высокой энергии активации. Не обнаружены также реакции соединения атомов водорода и хлора с образованием хлороводорода. Это объясняется как низкими концентрациями атомов водорода и хлора, так и тем, что энергия возникающей молекулы H l, содержащая избыточные энергии атомов и энергию связи, очень велика, и эта молекула сразу же снова распадается на атомы. [c.57]

Важный этап таких цепных реакций — начальный процесс, в котором зарождаются активные частицы. Они могут появляться в результате термической диссоциации молекулярного хлора, но такое инициирование реакции недостаточно эффективно. Значительно эффективнее действует свет кварцевой лампы, кванты которого имеют высокую энергию и вызывают распад молекулярного хлора на атомы. Весьма эффективна химическая активация реакции с помощью инициаторов, чаще всего 2,2 -азобисизобутиронитрила или бензоилпероксида, которые при нагревании в реакционной массе распадаются с образованием радикалов [c.232]

Цепной механизм взаимодействия галогенов с водородом, особенно характерный для фтора и хлора, позволяет объяснить значения энергии активации элементарных реакций между атомами н молекулами галогенов и водорода (табл. 4). [c.57]

Протекание реакции образования любого галогеноводорода через стадию прямого взаимодействия молекулярных галогенов и водорода (1) затруднено и маловероятно для всех галогенов и -за высокой энергии активации и из-за необходимости столкновения двух частиц. Зарождение цепной реакции между галогенами и водородом начинается со стадии диссоциации (2), ко-п) ) я имеет очень высокую энергию активации, хотя и заметно снижающуюся при переходе от хлора к иоду. Несмотря на высокую энергию активации, атомы галогенов, получающиеся при возбуждении по реакции (2) в небольшом количестве, взаимодействуя с молекулой водорода (3), дают молекулу галогено- [c.57]

Скорость обратного процесса или рекомбинации должна быть пропорциональна как концентрации атомов хлора, так и концентрации атомов водорода, причем тепловой эффект в данном случае положителен и энергия активации равна нулю [c.44]

Повышенная энергия Движения электронов может достигаться при поглощении видимого света (или других электромагнитных колебаний) и переходе электронов на волее высокий энергетический уровень (как, например, при активации хлора в реакции Н2- -С12 = 2НС1). Энергия электронов в атомах может повышаться при разрыве валентной связи, например при диссоциации молекулы водорода на атомы или при образовании других атомов с ненасыщенной валентностью или свободных радикалов. Такая активация может осуществляться и при химических взаимодействиях (как, например, в реакции Ыа + С12 = НаС1 + С1) и при ударах молекул о стенку сосуда и пр. Наконец, молекулы могут активироваться действием электрического разряда, ультразвуковыми колебаниями, действием излучений различного рода и другими путями. [c.479]

Большое значение для активаций процессов растворителем имеет его полярность. Один из сильно полярных растворителей — вода — является очень активным и разносторонним катализатором. При полном ее отсутствии хлор, бром и иод не окисляют металлы, фтороводород не действует на стекло, не проходят некоторые реакции разложения и т. д. [c.137]

В данном случае, вследствие образования цепей, активация одной молекулы хлора ведет к образованию сотен тысяч молекул хлористого водорода (вместо двух молекул при обычном механизме реакции). [c.137]

Общеизвестно ускоряющее действие ионов хлора на коррозию железа в нейтральных растворах. Такое же действие хлора на пассивное железо проявляется и в щелочных растворах. Ионы хлора в щелочах активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный или адсорбционный слой. Активация наступает при достижении некоторого достаточно положительного потенциала, при котором ионы хлора еще могут окисляться до СЬ, но образуют соединение с железом, вытесняя кислород или гидроксил из окисного железа. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа можно объяснить большой способностью к деформации ионов хлора по сравнению с ионами кислорода. После активации железо начинает растворяться с образованием ионов двухвалентного железа, тогда как до активации оно значительно медленнее растворялось с образованием трехвалентных ионов. Аналогичные явления наблюдаются в присутствии других анионов. По своей способности к активации пассивных электродов анионы могут быть расположены в следующем порядке [c.446]

Перенапряжение процесса ионизации металлов часто снижается в результате образования поверхностных комплексов с анионами электролита, причем образующийся комплекс гидратирован. Подобную активацию можно объяснить на основании теории двойного слоя при учете ф -потенциала. Гидратированный поверхностный комплекс металла с галоидом легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор. Этим объясняется, например, то, что скорость анодного растворения платины при постоянном потенциале пропорциональна концентрации ионов хлора в электролите. [c.447]

Суммарная энергия активации равна около 29,4 ккал/моль. Экспериментально полученная величина составляет около 34 ккал/моль, что достаточно хорошо согласуется с теорией и доказывает, что взаимодействие хлора с водородом протекает через свободные радикалы. В самом деле, величина Е , рассчитанная, исходя из предположения о бимолекулярном механизме, равна около 75 ккал/моль, что сильно расходится с экспериментальными данными. Подтверждением радикального механизма образования H I является и тот факт, что реакция ингибируется кислородом. Общая скорость реакции пропорциональна содержанию хлора и обратно пропорциональна содержанию кислорода и поверхности peaктора. [c.264]

Энергия активации при образовании монохлорбензола (из бензола и хлора) равна около 12,8 ккал1моль, монохлорнафталина (из нафталина и хлора) — около 7,5 ккал/моль, а в случае замещения (на хлор) в пентаметилбензоле (с образованием хлорпентаме-тилбензола) она намного меньше, чем, например, в случае хлорирования бензола. [c.285]

Энергия активации разряда хлор-ионов на гладком платинородиевом электроде в растворах Na l, по нашим данным, составляет от 10 ООО до 15 ООО кал/г-ион. [c.354]

Представление об эффективных зарядах атомов приводит к следующей картине реакции атома натрия (в общем случае — атома щелочного металла) с молекулой R 1 (в общем случае — с молекулой RX, где X — атом галогена). При приблнжоиии атома натрия к молекуле R I происходит смещение электронного облака от атома натрия к атому хлора. Нужно поэтому ожидать, что чем Солее эффективный заряд атома хлора, тем должно быть более затруднительно перераспределение электронной плотности в комплексе R 1—Na и тем бо.гыпе должна быть энергия активации. [c.153]

Иод п другие галогены широко применяются в качестве сенсибилизаторов в различных фотохимических [)еакциях, Это прежде всего объясняется легкостью активации галогенов, обусловленной тем, что их спектр но-глощения расположен в видимой или близкой УФ-области. Кооффицпсигт ног.пощения света парами иода, брома и хлора в зависимости от длины волны приведегг на рис. 39. Суще- [c.166]

Присоединение атома хлора по ненасыщенной или ароматической связи энергетически более выгодно, чем отрыв атома водорода, и имеет меньшую энергию активации. Поэтому ирисое-дниению благоприятствует снижение температуры, а замещению — ее повы- тноЕительиап замещент [c.107]

Перенос протекает значительно легче, чем от метилциклогексана, для которого энергия активации оказалась равной 89,1 кДж/моль. Эту разницу между двумя донорами гидрид-ионов мож но объяснить, принимая во внимание, что сольволиз соответствующих 1-хлор-1-метилциклоалканов на 16,7 кДж/моль предпочтительнее для циклопентильной системы и что в бимолекулярном переходном состоянии между грег-бутилхлоридом и метилциклогексаном возникает сильное стерическое взаимодействие (грег-бутильный катион присоединяется к атомам С в положениях 3 1И 5), что значительно увеличивает энергию переходного состояния. Это взаимодействие отсутствует в случае метилциклопентана. [c.17]

Типичным примером неразветвленной цепной реакции является взаимодейств1ие хлора с водородом. Прямая реакция при парных соударениях молекул обоих элементов маловероятна — она требует очень значительной энергии активации. Однако химическсе превращение оказывается возможным с помощью другого механизма. [c.25]

Окись кальция и другие основные промоторы (исключая MgO, которая растворяется в магнетите) реагируют в первую очередь с двуокисью алюминия и двуокисью кремния, образуя стекловидное алюмосиликатное соединение и некоторое количество феррита кальция. После этого остается еще достаточное количество К2О, необходимого для активации железа. Возможно, в результате образования этих соединений СаО усиливает стабилизирующее действие AI2O3, предотвращающее спекание поверхности железа. Это также делает катализатор более устойчивым к отравлению серой и хлором. Некоторый избыток СаО растворяется в магнетите, и эта [c.160]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

Поверхности металлов ведут себя так, как если бы они действительно обладали свободными валентностями. Хемосорб-ционные реакции между адсорбируемыми атомами и поверхностями металлов не требуют энергии активации. Напротив, при реакции молекул с поверхностями металлов можно ожидать наличия энергии активации. Однако если справедливо, что поверхности металлов ведут себя как свободные атомы или как поверхности со свободными валентностями, то энергии активации должны быть невелики, так как известно, что химические реакции между молекулами и свободными атомами или свободными радикалами протекают либо без энергии активации, либо эта энергия невелика. Например, исходя из аналогии с реакцией между молекулярным водородом и атомами хлора, которая протекает без энергии активации, можно ожидать, что хемосорбция молекулярного водорода на поверхности металлов будет происходить с ничто -кно малой энергией активации. Од- [c.55]

Таким образом, суммарная энергия активации реакции водорода с хлором (нри принятии обрыва по реакции С1 С1-(-М lj [c.70]

Скорость реакции значительно возрастает при замещении положения 6 атакуемого кольца, что связано со стерическими причинами. Например, при наличии в положении 6 соединения 25 метильной группы, хлора или брома скорость реакции почти в 10 > раз больше по сравнению со скоростью реакции тех же соединений, замещенных по положению 4 [219], несмотря на то что электронные эффекты в этих положениях должны быть одинаковы. Наблюдаемое возрастание скорости объясняется тем, что наиболее выгодная конфо]шация, которую принимает молекула, имеющая в положении б объемный заместитель, в то же время является той конформацией, которая требуется для перегруппировки. Таким образом, для реакции нужна меньшая энтропия активации. [c.44]

Молекулы СЮз уже при обычных температурах постепенно разлагаются, в основном на IO2 и О2 (энергия активации этого распада составляет лишь 12 ккал/моль), тогда как в жидком состоянии СЦОй гораздо устойчивее. Ее сравнительно высокая температура замерзания говорит о наличии в жидкости равновесия по схеме IO3 + + СЮз СЮ j lOJ. Из всех окислов -хлора трехокись наименее летуча и сама по себе наименее взрывчата. [c.266]

Исключительная прочность молекул водорода (например, ирочнее молекул фтора в 2,7 раза) обусловливает высокие энергии активации химических реакций с участием молекулярного водорода. При обычных условиях в газообразном водороде активных молекул немного и молекулярный водород химически малоактивен. Он способен иепосредствешю соединяться липп) с наиболее активными нз неметаллов — с фтором и на свету с хлором. Для инициирования реакций молекулярного водорода с другими веществами требуется нагрев или другие способы активации. При нагревании же молекулярный водород вступает в химическое взаимодействие со многими металлами, неметаллами и сложными веществами. [c.101]

J79. Определите соотношение скоростей темновой цепной реакции и простой бимолекулярной реакции На + С = 2НС1, если гибель атомов хлора происходит при тройных соударениях. Давление стехиометрической смеси Нз и ljj 2,67 10 Па, температура 227° С. Энергия разрыва связи С1—С1 в молекуле хлора 238,3 кДж/моль. Константы скорости реакций продолжения цепи и обрыва равны соответственно = 10 е-2 оо/ г см Ve и 3 = 10" см /с. Энергия активации тем-новой реакции 167,2 кДж/моль. [c.49]

Если, например, смесь водорода и хлора, в которой при обычных условиях незаметно образования НС1, осветить солнечным светом или светом горящего магния, то быстро образуется H i (со взрывом). Реакция имеет цепной характер, активация ее происходит за счет поглощения молекулами хлора квантов света. Энергия связи С1—С1 равна 58, а связи Н—Н 104 ккал1моль. Поэтому именно связь С1—С1 рвется легче и из молекул хлора образуются отдельные атомы I2 + + Av = 2С1. Дальнейший источник активации — сама химическая реакция. [c.47]

Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на I4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали l" от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10 раз больше, чем в ацетоне и в 10 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1 . Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология