Хлоркетоны, получение

Как видно из полученных результатов, хорошей экстрагирующей способностью по отношению к НСЮ обладают кетоны алифатического и циклического строения — МЭК, метилпропилкетон (МПК), циклогексанон (ЦГ), циклопента-нон (ЦП), сложные эфиры органических и неорганических кислот (бутилацетат, этилацетат, ТБФ), степень извлечения которыми при объемном соотношении растворителя к водной фазе 1 2 находится в пределах 91-95%. Введение в молекулу растворителя атома галогена резко снижает экстрагирующую способность (хлорекс, хлоркетоны (ХК), СС14, фторированные соединения). Сказывается, по-видимому, способность галогена оттягивать часть отрицательного заряда с активной группы, за счет чего снижается ее основность. Особенно резко этот эффект сказался при использовании фторсодержащих соединений. Атом фтора, обладающий высокой электроотрицательностью, изменяет распределение электронной плотности в молекуле, снижая или совсем лишая ее основных свойств. [c.58]

Оптически активные гликоли являются подходящим исходным материалом для получения оптически активных карбинолов, оксикислот и т. д. Биологический метод асимметрического восстановления — единственный практически удовлетворительный способ для получения этих гликолей. В общих чертах другие оптически активные гликоли получаются так же, как и /-пропиленгликоль,— из ацетона. В некоторых случаях целесообразно окислить хлоргидрин в соответствующий хлоркетон, а в остальном процесс вести так же, как и в случае синтеза /-пропиленгликоля. [c.422]

Эти методы синтеза рассмотрены в работе [41]. Обычно при взаимодействии, пятихлористого фосфора с карбонильными соединениями, содержащими атом водорода в а-положении, в качестве побочных продуктов получают изомерные хлоролефины. При взаимодействий с пятихлористым фосфором при более высоких температурах можно получить также ос-хлоркетоны [42]. гел -Дигалогениды являются потенциальными промежуточными соединениями при получении ацетиленов, алленов, ксантена [36] и производных норкамфоры [431 - [c.379]

Эти л л<е путем можно из гомологов этилена вырабатывать кетоны (ацетон, метилэтилкетон), но их синтез не нашел большого применения из-за наличия других экономичных способов получения (например, получение ацетона при кумольном способе производст-иа фенола) и пониженного выхода кетонов (85—90%) с одновременным образованием малоценных хлоркетонов. [c.449]

Присоединение ацилхлоридов к алкенам и циклоалкенам, В присутствии кислот Льюиса, таких как хлориды алюминия или цинка, из ацилхлоридов и олефинов образуются -хлоркетоны [ср. также е разделом 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (15)], [c.374]

Из косвенных методов чаще других используется метод, основанный на изучении рН-зависимости некоторых параметров реакции, таких, например, как максимальная скорость или константа Михаэлиса. Изменение этих параметров в зависимости от pH часто напоминает по своему характеру титрование одной ионизируемой группы (см. гл. VI). Можно поэтому определить соответствующее значение pi a этой группы и попытаться идентифицировать ее путем сравнения полученного значения рЛТ с известным значением p7i для боковых цепей различных аминокислот. Все это сопряжено с известными трудностями. В результате взаимодействия с соседними группами в белке, а также с субстратом или буфером величина pZ для ионизируемой группы в белке может заметно отличаться от соответствующей величины для той же группы, присутствующей в свободном виде в растворе. Кроме того, величины pifa для различных титруемых групп белков в значительной степени перекрываются. Например, группа с pif 10 может быть либо аминогруппой, либо фенольной гидроксильной группой, либо сульфгидрильной группой. В некоторых случаях определение величины A/i ионизации помогает приписать данное значение рЛТ той или иной группе, однако нередко однозначное отнесение полученного значения рЖ к определенной функциональной группе оказывается все же невозможным. Известно также, что рН-зависимость может отражать титрование нескольких остатков, а не какой-либо одной индивидуальной группы. Наконец, крутые перегибы кривых, описывающих зависимость скорости реакции от pH, могут вызываться ие только титрованием, но также и другими факторами, например изменением стадии, лимитирующей скорость реакции. К счастью, все эти ослол<иения возникают не всегда. Часто заключения, сделанные на основании рН-зависимости, удается подкрепить другими методами. Исходя из данных по зависимости максимальной скорости реакции от pH, следует, например, считать, что у всех ферментов, перечисленных в табл. 29, в каталитическом акте участвует остаток гистидина. Для химотрипсина это заключение подтвернодается тем, что соответствующий хлоркетон, являющийся аналогом субстрата химотрипсина, избирательно реагирует с одним остатком гистидина и вызывает таким путем инактивацию фермента. На основании [c.199]

Ниже указан один из запатентованных методов получения (1). При расщеплении (1) соляной кислотой выделяется двуокись углерода и образуется хлоркетон (2), который под действием основания циклизуется в М. (3) [I]. [c.300]

Если в образовавшемся аддукте нитрозогруппа оказывается при первичном или вторичном атоме углерода, аддукт изомеризуется до соответствующего оксима, гидролизом которого с количественным выходом может быть получен а-хлоркетон. [c.269]

Уменьшение длины углеродной цепи карбоновых кислот на два атома углерода через стадии получения хлорангидрида, превращения его в диазокетон, затем в а-хлоркетон, восстановления, бромирования и дегидробромирования с последующим окислительным расщеплением полученного непредельного кетона действием хромового ангидрида, например [c.133]

Для пиролиза использовали кубовые остатки среднего элементного состава С4Н7 зС1о 52О со стадии выделения хлоркетонов и кубовые остатки дихлоргидринов среднего элементного состава С 9 Н8 9С12 5О со стадии дистилляции. Пиролиз осуществляли на лабораторной установке, подробное описание которой приведено в работе [236]. Сырье подавали на пиролиз через распыляющую форсунку радиально плазменной струе водорода, полученной в плазмотроне постоянного тока. [c.129]

Предельные -хлоркетоны, полученные путем ацилирования олефинов по Фриделю—Крафтсу, были далее введены в реакцию с бензолом Неническу и Га в атом [64]. [c.757]

Если применяется хлористый алюминий и продукт обрабатывается для отщепления НС1, то 1-метилциклогексен дает смесь, состоящую из 1-метил-2-ацетилциклогексепа и 1-ме-тил-6-ацетилциклогексена. Применение хлорного олова дает более высокий выход последнего вещества [19]. Метод имеет очень малое значение для получения хлоркетонов и непредельных кетонов. [c.363]

Гидролиз нитрозохлоридов приводит к получению а-хлоркетонов, на -пример [c.223]

Методы получения Н.к. сложны и многостадийны. В пром-сти ее чаще всего получают последовательно конденсацией аценафтена с малонодинитрилом по Фриделю-Крафтсу, хлорированием образующегося дикетимида (ф-ла I) до т. наз. хлоркетона (II) и окислением последнего [c.192]

Вскоре Бутенандт предложил другоС , более практический способ получения андростерона из до.ступного дегидроэпиандростерона (V). Взаимодействием этого кегола с пягихлористым фосфором он получил хлоркетон (VI), который после гидрирования и обменной реакции с ацетатом калия (эта реакция шла с Вальденовским обращением) дал ацетат андростерона (VII). [c.317]

Хлоркетон (LVII) получен из 9а-хлор-дез-Ав-холестан-8р-ола, который в свою очередь синтезирован из дез-лв-холестан-Вр-ола через дез-Ав-хо-лест-8-ен [182]. Дез-Ав-холестан-8р-ол получен полным синтезом [183]. [c.123]

Основным методом получения замещенных тиазолов служит реакция амндов тиокнслот с хлоральдегидами или хлоркетона-ми (схема 26). Замещенные тиазолы получаются с хорощим выходом и достаточно чистыми. [c.550]

Darzens провел очень тщательное исследование этой реакции для случая циклогексена и ацетилхлорида . При взаимодействии 82 г циклогексена с 78 г ацетилхлорида в присутствии 138 г хлористого алюминия в растворе 600 г сероуглерода, на холоду, был получен хлоркетон, который слабыми основаниями легко разлагался с образованием циклогексенметилкетона. Выход этого ненасыщенного кетона — 50 г, или 42% против теории. Darzens предложил следующий механизм этой реакции [c.616]

Взаимодействие арилмагиийбромидов с циклическими а-хлоркетонами на холоду приводит главным образом к соответствующим / с-хлоргидри-нам. Так, из 2-хлорциклогексанона и вH5MgBr при 0°С получен 2-хлор- [c.135]

В циклизации можно использовать вещества, которые функционируют как источник а,р-непредельных кетонов (69) in situ. Робинсон применял р-диалкиламинокетоны (основания Манниха) или их иодметилаты, а также р-хлоркетоны, которые под действием основания медленно образуют еноны в реакционной среде. Такая методика позволяет значительно улучшить выходы, которые сейчас в ряде случаев могут быть допонительно повышены, поскольку существуют способы получения чистых изомеров оснований Манниха из несимметричных кетонов (см. разд. 5.2.7.2) примеры приведены в [252]. Кислотный катализ в применении к р-хлоркетонам или к ненасыщенным кетонам может также давать превосходные результаты [242, 253]. Использовались непредельные кетоны, содержащие другие функциональные группы, в [c.617]

См. также работы [203, 467] по получению гомологов кетонов и а-хлоркетонов. [c.672]

Этот метод позволяет избежать побочных реакций. Для непосредственного получения винилкетонов используются также Р-хлоркетоны [28] [c.264]

Получение меченного по р-углеродному атому эфира кислоты мо- -жет быть объяснено только схемой, согласно которой в промежуточной стадии процесса образуется циклопропаноновая структура . Так как из хлоркетона, изученного Лофтфильдом, возникает симметрично построенная циклопропаноновая структура, становится по- [c.723]

Изящное доказательство наличия симметризующей стадии в механизме перегруппировки было представлено Лофтфилдом 150]. Он показал, что перегруппировка 2-хлорциклогексанона под действием этилата натрия в этаноле протекает как реакция первого порядка относительно субстрата и относительно иона алкоголята. При действии на 2-хлорциклогексанон-1,2-С (метка распределена поровну между углеродными атомами 1 и 2) менее чем одним эквивалентом изоамилата натрия в изоамиловом спирте были получены изоамиловый эфир циклопентанкарбоновой кислоты и исходный хлоркетон. Распределение изотопной метки в последнем осталось без изменения, а в полученном сложном эфире распределение метки оказалось следующим 50% в карбоксиле, 25% — на а-углеродном атоме в цикле и еще 25% — на двух р-углерод-ных атомах в цикле. [c.269]

Описана также конденсация бензоилхлорида с циклогексе-иом . Реакция проводилась в присутствии хлористого алюминия в растворе сероуглерода при охлаждении до температуры —18°. В качестве основного продукта реакции получен хлоркетон (2-хлор-1-бензоилциклогексан) с выходом 13% от теоретического. При ацетилировании метилциклогексена хлористым ацетилом в присутствии хлорного олова в растворе сероуглерода образовывался 1-метил-2-ацетилциклогексен с выходом 39,4% от теоретического. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология