Ацилирование олефинов

Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу Синтез олефина из тозилгидразона по модифицированной реакции Бамфорда - Стивенса Число стадий 5 Общий выход 25% [c.607]

Здесь следует рассмотреть два основных варианта реакции Фри-деля-Крафтса. Первый вариант — прямое алкилирование бензола (или гомологов) с применением олефинов или неорганических сложных эфиров (алкилгалоидов или сульфатов) и небольших количеств катализатора. Другой вариант заключается в ацилировании с образованием арилал-килкетонов (как промежуточных соединений) и восстановление их в ароматические углеводороды. Ацилирование производится хлорангидридами или ангидридами с добавлением стехиометрических количеств катализатора — галогенида металла, обычно безводного хлористого алюминия [c.480]

Аминокислоты 166 — 172, 385 получение 189, 224, 225 Амины 18, 53, 103 — 107, 127, 381 — 384 ароматические 261 —263, 295 синтез по Габриелю 196 Анилин 282, 299, 382 Антиподы 152, 155, 226 Антрахинон 278, 279, 383 Антрацен 277 — 279, 285, 306 Арены 21, 281, 352, 365— 368 Арнлирование 290, 336 Атро1 изомеры 271 Аутоокисление альдегидов 118 олефинов 197 Ацетилен (ы) 39, 70— 73, 173, 179, 227, 356, 392 получение 210, 365 Ацилирование 176— 178 амидов 102, 177 аминов 106 аминокпслот 168, 169 анилина 243 [c.393]

Реакцию часто используют для получения ацилированных олефинов с выходами 35—60%. [c.223]

Описан синтез ацилированных олефинов взаимодействием карбоновых кислот, растворенных в трифторуксусном ангидриде, с олефинами. Образующийся смешанный ангидрид присоединяется при комнатной температуре по месту двойной связи. Продукт реакции спонтанно разлагается с образованием ацилированного олефина и трифторуксусной кислоты [c.108]

Ацилирование олефинов в присутствии хлористого алюминия или хлорного олова протекает по схеме [4] [c.441]

Расщепление ацеталя до альдегида Фотоприсоединение 1,3-дикарбо-нильного соединения к олефину Ацилирование циклического полуацеталя [c.620]

Синтез карбоновых кислот из олефина, воды и окиси углерода, вероятно, может рассматриваться как родственный процесс ацилирования олефинов ангидридами кислот. Хотя окись углерода получается дегидратацией муравьиной кислоты (лучше в присутствии серной кислоты) и может быть превращена в муравьиную кислоту гидратацией через натриевую соль (полученную нагреванием окиси углерода с едким натром под давлением при 200°), она редко ведет себя как ангидрид. Одним из путей, объясняющих синтез карбоновых кислот из олефинов, является допущение атаки окиси углерода ионом карбония и последующей гидратации получающегося. ацилониевого иона. В случае пропионовой кислоты механизм реакции мог бы [c.125]

В аналогичных условиях ацилируются циклоалканы и олефины. В последнем случае наряду с продуктами ацилирования получаются также продукты присоединения [c.347]

П. с. синтезируют из соед., содержащих пирановый цикл, или конденсационными методами-ацилированием олефинов или метил(метилен)кетонов, конденсацией метолкето-нов с альдегидами, дикетонами, ортоэфирами, ацеталями, напр. [c.529]

По тем же соображен[1ям, которые были приведены при обсуждении алкилирования, катионное ацилирование олефинов [69] не находит широкого применения. Однако более низкая реакционная способность этилена позволяет выделить продукт простого присоединения, который является важным предшественником винилкето-на (см. уравнение 136). При реакции разветвленных олефинов с избытком ацилгалогенида в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса вследствие превращений первичных аддуктов образуются пирилиевые соли (уравнение 137). Используя смешанные ангидриды, можно, по-видимому, добиться избирательного образования простых ацилированных аддуктов. Дальнейшие превращения аци-лированных аддуктов могут привести к ненасыщенным кетонам (уравнение 138). [c.210]

Ацилирование олефинов проходит ночти так же, как ацилирование ароматических соединений из циклогексепа и хлористого ацетила, например, с выходом 62% может быть получен 1-ацетилциклогексен [c.125]

Предельные -хлоркетоны, полученные путем ацилирования олефинов по Фриделю—Крафтсу, были далее введены в реакцию с бензолом Неническу и Га в атом [64]. [c.757]

Общие пром. методы синтеза К.-каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит, дегидрирование вторичных спиртов. К. синтезируют тагже окислит, расщеплением третичных 1,2-гликолей действием РЬ(ОСОСНз)д или HIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Th, взаимод. эфиров илн ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Г риньяра или кадмийорг. соед., ацилированием арома-тич. соед. (р-цня Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. [c.378]

К р с отщеплением галогеноводородов протекают, напр, при алкилированни и ацилировании по Фриделю - Крафтсу, арилировании и винилировании олефинов, алкилированни кетонов алкилгалогенидами [c.449]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

Прямое введение альдегидной группы в ароматическое ядро — наиболее широко используемая и важная реакция эта реакция подробно обсуждена в недавно опубликованной работе [1]. Классическими методами являются методы Гаттермана (разд. В.1) и Гаттер-мана — Коха (разд. В.2), однако бо-лее современные способы, такие, как применение смесн хлорокиси фосфора и диметилформамида (разд. В.6) и дихлорметилового эфира (разд. В.4), проще и, по-ви-димому, лучн1е старых методов. Более того, показано, что система фтористый формил — трехфтористый бор также может успешно применяться в качестве формилирующего агента (разд. В.З). В этом разделе принято относить к реакциям типа Фриделя — Крафтса не только замещение в ароматическом ряду, но и любые реакции, в которых положительный электроноакцепторный реагент атакует ненасыщенный центр, образуя производное альдегида. Таким образом, здесь рассматривается ацилирование или замещение олефинов илн виниловых эфиров. Арилирование через соли диазония также включено, хотя механизм этой реакции не вполне ясен (разд. В. 11). [c.49]

Ж. с. широко используются в процессах изомеризации и гидроформилирования олефинов и полиенов, раскрытия малых циклов, десульфурнзации, цнялопропаннрования, ацилирования диенов и полиенов, в сиитезе полициклич. и спироциклич. соед., нек-рых алкалоидов, для стабилизации неустойчивых молекул и др. [c.143]

По аналогичной схеме электрофильного замещения происходят алкилирование олефинами в кислой среде ацилирование (введение группы СН3СО-) галоидацшюм в присутствии хлорида алюминияили уксусным ангидридом в кислой среде и другие. [c.136]

Лишь немногие олефины подвергались ацилированию в ПФК- Дев [47] получил Д1-ацетилциклогексен и Д -ацетил-циклопентен с выходами 50—60 и 20—27% соответственно из олефинов н уксусной кислоты. Применение ненасыщенных кислот позволило осуществить одностадийный синтез тетра-гидроинданонов из циклогексена. Нагреванием смеси цикло- [c.74]

С олефинами образуются дибензоаты соответствующих гликолей. Он предположил, что реакция протекает г две стадии с промежуточным образованием ацилированн9р6 иодгиДрина VII. В настоящее время установлено, чтд уммарная реакция представляет собой транс-присоединение. Вудворд [179], опираясь на ранние исследования Уинстейна и Баклса [174], показал, как превращение ацилированного иодгидрина VII в аци-лированный гликоль VIII может протекать с обращением конфигурации. В этом случае суммарная реакция представляет собой цыс-присоединение и может быть выражена следующей схемой [c.130]

ПЕРОКСИКИСЛОТЫ (перкислоты, надкислоты, пероксо-кислоты) R O—ООН, где R = Alk, Аг. При R= , — s-жидк. первые три члена ряда раств. в воде взрывоопасны. Слабее карбоновых к-т разлаг. при контакте с переходными металлами и при нагрев. окисляют амины, сульфиды, образуют эпоксиды при взаимод. с олефинами. Получ. окясл. альдегидов кислородом ацилирование перекиси водорода хлорангидридами карбоновых к-т гидролиз ацилпероксидов. Раздражают слизистые оболочки глаз и дыхат. путей. См., папр., Надуксусная кислота, Пероксибен-зойная кислота. [c.435]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Довольно часто медные катализаторы применяются для ускорения процессов замещения — алкилирования [709—713], ацилирования [709], обмена галогена на N — группу [714—717], галогенирования [734—743], конденсации с образованием С—N-связи [723—731], гидролиза галогенарилов [752—763]. Общей особенностью этих процессов является выделение молекул галогеноводородов в результате реакции, участие в качестве реагентов (или продуктов) органических галогенидов, а в качестве катализаторов — галогенидов меди, склонных к образованию галогенидных комплексов. Интересно, что в присутствии u l—NH4 I изомеризуются также преимущественно галогенсодержащие соединения (ненасыщенные) [619—621]. Галогениды серебра, обычно в составе сложных катализаторов, способны ускорять галогени-рование олефинов [1205], бензола [640, 1206, 1208] и его производных [1209] Ag l активно катализирует мутаротацию хлорпроизводных сахаров [1203]. [c.1219]

Частицы V ведут себя как нуклеофилы и напоминают изонитрилы, а не типичные карбены. При взаимодействии с кислотами они дают амидиниевые соли (VI), которые гидролизуются в К-формил-1,2-дианилиноэтаны (VII) [10], но снова превращаются в соединение IV при обработке основаниями [И]. Частицы V не способны присоединяться к олефинам, кроме тетрацианэтилена. Осуществлено ацилирование центрального атома углерода при помощи альдегидов, причем считают, что реакция идет как присоединение V к карбонильной группе [уравнение (2)] [10].С-Алкили-рованне [уравнение (3)] происходит при действии разнообразных соединений с кислотной С—Н-грунпировкой (СНоУ, где У = N0 > ЗО СНз > N >СООК >СОВ) [10, 10а]. [c.235]

С избытком соли (2 1) реакция протекает дальше с образованием комплексного соединения НСООХ R OOAg, строение которого точно не установлено [71. Образующиеся продукты в отсутствие влаги реагируют с олефинами, давая соответствующие трамс-ацилированные галоидгид-рины и гликоли. При прочих равных условиях легкость протекания реакции зависит от реакционной способности олефина, химической активности галоида и природы кислоты. [c.227]

Считают, что галогентрифтороборат-ионы промежуточно образуются при алкилировании хлористыми алкилами в присутствии трехфтористого бора в качестве катализатора -при применении смесей хлористый алкил — ВРз как катализаторов полимеризации , при присоединении галогенцианов к олефинам и при использовании нитрилхлорида как нитрующего агента в присутствии трехфтористого бора . Более низкая стабильность хлортрифтороборат-иона по сравнению с тетрафтороборат-ионом доказывается относительными скоростями разложения хлорформиатов и фторформиатов под действием трехфтористого бора ° и тем, что в присутствии трехфтористого бора ацилирование ацилхлоридами не идет °. [c.262]