Изменение активности катализаторов в стадии крекинга

ИЗМЕНЕНИЕ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ В СТАДИИ КРЕКИНГА [c.95]

Приведенные выше данные позволяют выявить общие проблемы, возникающие при разработке катализаторов крекинга. При любом варианте процесса катализатор подвергается попеременно стадиям крекинга и регенерации. Во время крекинга, осуществляемого при высоких температурах, катализатор должен обеспечивать протекание сложной совокупности последовательных изотермических реакций углеводородов. Воздействие водяного пара, сернистых и азотистых соединений, а также металлов не должно снижать активности катализатора. Во время регенерации производится экзотермический выжиг углеродистых отложений для их удаления на этой стадии катализатор подвергается воздействию окислительной атмосферы, -содержащей кислород, водяной пар, двуокись и окись углерода, сернистый ангидрид, азот и окись азота. В зависимости от способа циркуляции катали--затора он подвергается действию механических нагрузок — в стационарном слое и абразивного износа и истирания — при процессах с движущимся или псевдоожиженным катализатором кроме того, при любых вариантах процесса он подвергается действию высоких температур и изменениям температуры. [c.173]

Например, отмечалось увеличение скорости реакции дегидрогенизации циклогексана, этилциклогексана, а также дегидрогенизации и дегидратации спиртов в первые часы работы катализаторов с активным металлическим компонентом [65, 101—104], Временное увеличение активности катализатора отмечалось в процессе ароматизации парафиновых углеводородов (14, 24, 105]. При крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах отмечалось сохранение каталитической активности вплоть до 5—10% увеличения веса катализатора [106, 107]. Отсутствие отравляющего действия углистых отложений на катализаторе в начальных стадиях угле-накопления отмечалось и другими авторами [108]. Сохранение специфики природы различных катализаторов (медь, силикагель, кварц, а также медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, окись ванадия на силикагеле) после сильного обугливания было отмечено в случае пиролиза бензола (50, 56, 59]. В ряде случаев отмечено изменение специфичности катализатора по мере обугливания. Например, изменяется соотношение между выходами олефинов и арп-матики по мере обугливания катализатора [24, 105]. Двуокись титана, проявляющая в свежеприготовленном состоянии дегидрирующие свойства в реакции с изо-пропиловым спиртом, становится типично дегидратирующим катализатором после обугливания в ходе дегидрогенизации [109]. То же наблюдается с окисью иттрия [ПО, 111] и с некоторыми другими катализаторами. [c.286]

Уменьшение йодного числа до 7,1, содержания сульфируемых до 15,0 объемн. % и показателя преломления до 1,4929 во фракции 200—350° Сив остатке, выкипающем выше 350° С, заканчивается к 40 ч работы катализатора. В дальнейшем наблюдаются незначительные изменения этих показателей. Эти зависимости выхода и качества газойля каталитического крекинга от увеличения длительности работы катализатора в стадии крекинга можно объяснить, по-видимому, изменением активности алюмосиликатного катализатора. Известно, что чем дольше участвует катализатор в реакции расщепления углеводородов, тем больше активных центров экранируется коксовыми отложениями и общая активность катализатора уменьшается. [c.51]

Может показаться удивительным, что большая часть работ по каталитическому крекингу проводилась с катализаторами алюмосиликатного типа. Следует отметить, что с точки зрения подбора катализатора лишь немного других процессов было изучено так тщательно, как каталитический крекинг. Однако нужно подчеркнуть также, что число условий, лимитирующих успешность крекинг-процесса, очень велико, а поэтому большое число первоначально привлекавших внимание катализаторов отпало на разных стадиях исследования. К числу этих условий, во-первых, относится то, что катализатор должен иметь достаточную крекирующую активность, под которой подразумевается соответствующее превращение газойля в высокооктановый бензин при некоторых стандартных условиях температуры и продолжительности контакта во-вторых, катализатор не должен приводить в условиях крекинга к образованию больших количеств сажи в-третьих, приемлемый катализатор крекинга должен легко и полно регенерироваться без потери активности в-четвертых, катализатор должен быть стойким по отношению к резким термическим изменениям, так как высокие температуры регенерации сменяются более низкой температурой процесса, после чего опять следует обработка водяным паром при высоких температурах. Кроме всего этого, катализатор не должен быть подвержен истиранию, не должен сильно отравляться азотистыми и сернистыми соединениями, содержащимися в сырых материалах, и в то же время должен давать достаточно низкую величину отношения углекислота окись углерода при регенерации. И если такой катализатор найден, то нужно еще, чтобы стоимость его производства была достаточно низкой. При таких строгих требованиях не удивительно, что разработано всего только несколько пригодных катализаторов. [c.165]

Таким образом, на установках каталитического крекинга катализатор находится в весьма тяжелых усдониях. Свежий катализатор, догруженный в установку, довольно быстро изменяет свои свойства [7, 8]. Прежде всего уменьшаются его каталитическая активность и селективность. Одной из причин ухудшения свойств катализатора является изменение его удельной поверхности, структуры пор и других физических свойств ( старение катализатора ). Другая причина — отравление катализатора, обусловленное изменением химических и каталитических свойств его поверхности. Отравление катализатора может быть обратимым. В этом случае активность катализатора после удаления каталитических ядов полностью восстанавливается. В частности, азотистые основания и коксовые отложения обратимо отравляют алю-мосиликатный катализатор — при окислительной регенерации они лолностью сгорают. При необратимом отравлении каталитические яды не удаляются на какой-либо стадии процесса и постепенно накапливаются на поверхности катализатора. Такими ядами являются металлы и их соединения, содержащиеся в сырье. Накопление металлов на поверхности катализатора приводит к увеличению образования кокса, легких газов и к уменьшению выхода бензина. В результате существенно ухудшаются технико-эконо-мические показатели процесса крекинга. [c.7]

Для других парафиновых углеводородов природа катализатора также сильно влияет на ход образования продуктов уплотнения и других веществ, причем это влияние здесь более разнообразно, чем при превращении метана, так как оно сводится не только к изменению условий частичного распада продуктов уплотнения (дегидрогенизация, деметанирование, отщепление различных других групп и фрагментов), но и к изменению условий образования промежуточных мономеров поликонденсации. Например, при введении металлических катализаторов, активных для дегидрогенизации, или введении специфических катализаторов крекинга облегчается образование промежуточных олефинов. Следовательно, будет облегчаться и получение продуктов уплотнения по низкотемпературному механизму. Введение специфических катализаторов ароматизации будет способствовать образованию продуктов уплотнения по высокотемпературному механизму. Кроме того, при поликонденсации олефинов и ароматических углеводородов природа катализатора может влиять и на структуру самого процесса поликонденсации, изменяя его элементарные стадии, а это может повлиять на состав и строение получающихся продуктов уплотнения. [c.183]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

Доказательством протекания реакции через стадию протонирования тиоэфиров можно считать [492—494] снижение активности AlSi при добавке к нему щелочи, а также наличие линейной зависимости между логарифмом константы скорости реакции и изменением энтальпии (ЛЯс) отрыва гидридного иона от соответствующего парафина (рис. 25). Но следует заметить, что количество исследованных соединений невелико и, главное, они мало отличаются по строению не рассмотрено влияние пространственных эффектов заместителей. Кроме того, как отмечают сами авторы, АЯс прямо связано с индуктивными константами уравнения Тафта, и, следовательно, имеется зависимость между константой скорости реакции и донорной способностью атома серы в тиоэфирах или меркаптанах. Последняя зависимость должна сохраняться и в том случае, если в крекинге активны не только протонные, но и апротонные центры поверхности катализатора. [c.94]