Гидроперекисная группа

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

К. И. Иванов (51 установил, что гидроперекиси способны в свою очередь присоединять кислород с образованием и накоплением новых гидроперекисных групп. Эта вторичная пероксида- [c.261]

Таким образом, появление гидроперекисных групп у двух соседних углеродных атомов влечет за собой разрыв связей С—С и образование кетона и карбоновых кислот, в том числе и низко-молекулярны г. [c.262]

Растворимость кислорода в ненасыщенных полимерах постепенно снижается по мере увеличения степени окисления полимера. Кислород, поглощенный ненасыщенным полимером, вступает с ним в химическое взаимодействие. Процесс окисления за ключается преимущественно в присоединении кислорода по месту двойных связей. При этом могут возникнуть трехчленные циклические звенья (I), звенья, содержащие перекисные группы (И), гидроперекисные группы (П1) образоваться поперечные кислородные мостики (1 0 и т. д. [c.240]

Значительно более интенсивно происходит образование полимерной гидроперекиси в случае окисления поли-п-изопропил-стирола. В растворе диоксана после 380-часового пропускания кислорода полимер присоединяет 14,43% О. Из этого количества кислорода 5,92% содержится в полимере в виде гидроперекисных групп. Присутствие их можно определить по количеству ацетона, образующегося при деструкции полимера в кислой среде [c.367]

Для получения привитых сополимеров применяют главным образом метод окисления линейного полимера или метод передачи цепи. В первом случае в некоторых звеньях полимера под влиянием кислорода образуются гидроперекисные группы [c.537]

Следовательно, на концах части макромолекул полистирола содержатся гидроперекисные группы. Если растворить такой полимер в метилметакрилате илн другом мономере и эмульгировать раствор в воде, содержащей соли двухвалентного железа, то в результате взаимодействия ионов железа и гидроперекисных групп возникнут свободные валентности на концах макромолекул полистирола, к которым начнут присоединяться звенья мономера, образуя новые [c.545]

Соотношение между ними зависит от [OJ чем выше [OJ, тем больше блочных гидроперекисных групп, которые распадаются на радикалы быстрее, чем одиночные, вследствие иного механизма распада [c.244]

Кроме обрыва уже возникающих цепей, процесс окисления можно тормозить, подавляя разветвление цепи, т.е. разрушая гидроперекисные группы, образующиеся на стадии 2 и распадающиеся на стадии 3 [c.100]

Если сопоставить результаты исследований Витцеля, Бентона и Уирса, а также Притцкова, то, учитывая сделанные р-аньше выводы о протекании реакций замещения парафино1вых углеводородов (хлорирование, нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление), можно полагать, что замещение водорода гидроперекисными группами (—ООН) также протекает по законам статистического распределения. [c.589]

В реакцию вступают также гидроперекисные группы. Содержание кислотных групп определяют по разности объемов соляной кислоты, израсходованной на титрование щелочи при 90 [c.90]

При 180° С стабилизирующий эффект ингибитора типа а почти в 12 раз выше такового у ингибитора типа б. Хотя у обоих ингибиторов в каждой молекуле имеется по две группы ОН, в случае соединения общей формулы б — ввиду относительной отдаленности групп ОН друг от друга — возможность взаимодействия этих групп с радикалами, образовавшимися при распаде одной гидроперекисной группы, гораздо ниже. Впрочем, эти гипотезы нуждаются в дальнейшей экспериментальной проверке. [c.168]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОПЕРЕКИСНЫХ ГРУПП [c.245]

Содержание гидроперекисных групп в полимерах определяют двумя весьма чувствительными спектрофотометрическими методами [c.245]

Содержание гидроперекисных групп в полимерных пленках можно также оценить методом инфракрасной спектроскопии. Полоса поглощения гидроперекисной группы находится в той же самой спектральной области, что и гидроксильной группы, т. е. при 3300—3500 см- , поэтому их трудно различить. [c.245]

Окисленный полимер подвергают обработке парами диоксида серы при комнатной температуре. При этом сульфатные группы с количественным выходом образуются быстро только в результате реакции с гидроперекисными группами. Анализ основан на сильном инфракрасном поглощении сульфатных групп при 1195 см-. Количество гидроперекисных групп, определяемых этим методом, составляет 0,1—1 млн-. [c.245]

С ненасыщенными связями полимера синглетный кислород реагирует по еновому механизму с образованием гидроперекисных групп и перемещением двойной связи [c.248]

Для синтеза привитых сополимеров разработан ряд специальных методов. Можно, например, получать активные центры (радикалы) в основной цепи, которые затем инициируют полимеризацию второго мономера. Активные центры можно получить облучением УФ-лучами (см. опыт 3-54), у-излучением или автоокислением, последнее приводит к образованию гидроперекисных групп в цепи, которые, в свою очередь, при термическом разложении образуют свободные радикалы. Для осуществления привитой сополимеризации можно использовать реакции передачи цепи однако в этом случае обычно образуется также и гомополимер второго, прививаемого мономера. [c.183]

Трифенилфосфиновый метод. Образец полимера обрабатывают в растворе трифенилфосфином, который при этом окисляется до трифенилфосфиноксида. Уменьшение поглощения при 260 нм при окислении трифенилфосфина является количественной характеристикой содержания гидроперекисных групп. Метод дает возможность определить гидроперекисные группы в количестве 0,1 — 10 млн- [c.245]

Одпако в некоторых условиях легче окисляется в гидроперекисную группу третичный а-углерод втор.бутильного радикала. Так, при окислении 26,5 г г-втор.бутилизопронилбензола, пред- [c.275]

Полимеризация мономера В в присутствии мономера А, об-ладаюш,его химически активными группами. Последними чаще всего являются гидроперекисные группы в основной цепи. Так, например, образуется привитой полимер полистирола и метил-метакрилата (А) по схеме [c.639]

Некоторые олефины (в особенности ди- и полиолефины) склонны к аутоокислению, т. е. самопроизвольно соединяются с молекулярным кислородом. При этом большей часткю получаются гидроперекиси, образование которых связано с цепными реакциями, инициируемыми каким-нибудь радикалом (Н )- Гидроперекисная группа всегда становится [c.66]

Полимакрорадикалы могут быть образованы различными методами, в зависимости от свойств исходного полимера. Например, часть карбоксильных групп полимерных кислот превращают в хлораигидридные группы, в которых атом хлора замещают далее перекисными или гидроперекисными группами [c.188]

Окисление полистирола и полиалкилстиролов. Окисление полимеров может вьпвать деструкцию макромолекулярной цепи. Для синте а привитых полимеров реакция частичного окисления полистирола должна быт[, направлена в сторону образования гидроперекисных групп в а-положении [c.367]

Окисление клслородом воздуха нолистифола в растворе беп- к)ла, метилэтилкетоыа, дифенилового эфира при 50—105" в течение длительного времени (до 700 час.) пе сопровождается присоединением кислорода к нолистиролу, по степень полимеризации юлимера при этом резко падает. Некоторое количество гидропе рекисных групп было введено в полистирол при действии на его раствор в диоксане кислородом " под давлением 6 ат при 75. По истечении 650 час. количество присоединенного кислорода достигло 2,15%. Некоторая часть присоединенного кислорода участвует в образовании гидроперекисных групп, присутствие которых легко установить по количеству фенола, выделяющегося в результате деструкции полимера при действии кислоты О-О-П О [c.367]

Таким образом, обра )вание гидроперекисных групп в полиалкил стиролах происходит преимущественно по месту алкильных радикалов. Полимерные гидроперекиси легко разрушаются при шгревании с образованием макрорадикалов, которые соединяются давая более высокомолекулярные продукты, чем исходный полимер. Так, при нагревании гидроперекиси поли-п-изопропилстиро-ла образуется труднорастворимый полимер с молекулярным весом около 3 ООО ООО. [c.368]

Интересные блоксополимеры получены сочетанием блоков полистирола и полиметклметакрилата путем сополимеризации метилметакрилата с бирадикалами макромолекул полистирола. Бирадикалы образуются из макромолекул полистирола, на концах которых находятся гидроперекисные группы. Для образования таких ма кромолекул стирол полимеризуют в присутствии дигидроперекиси, например дигидроперекиси ж-диизопропилбензола. При распаде дигидроперекиси образуются три типа радикалов инициирующих полимеризацию стирола [c.545]

Аналогичные привитые сополимеры с боковыми ответвлениями полиметилметак зилата получгются также при использовании в качестве исходного продукта сополимера стирола и л-изопропил-стирола. В отличиеот звеньев стирола звенья -изопропилстирола легко окисляются с сбразовакием в них гидроперекисных групп [c.547]

Фотоокисление полиолефинов развивается (при невысокой температуре, когда гидроперекиси термически устойчивы) как цепная фотовырожденная реакция, в которой образующиеся при окислении карбонильные и гидроперекисные группы увеличивают скорость фотоинициирования. Схема [c.245]

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе, В общем виде реакция протекает по схеме [c.64]

Запатентованы процессы пероксидации полн-а-олефинов молекулярным кислородом при относительно низких температурах (до 80°С) и давлениях выше I кгс/см в растворе органических растворителей (кумола с небольшой добавкой метанола) [44]. Например, при окислении в этих условиях атактического полипропилена образуется полимер с молекулярным весом 11 000, содержащий одну перекисную группу на 47 мономерных звеньев. После восстановления гидроперекисных групп до гидроксильных полипропилен можно сшивать днизоцианатами [45]. [c.130]

Для получения привитого полипропилена с успехом используется предварительно пероксиднрованный полипропилен, выступающий в роли полифункционального полимерного инициатора. Процесс прививки инициируют либо термическим разложением гидроперекисных групп [c.148]

Иодометрический метод. Образец полимера разбавляют смесью уксусной кислоты и хлороформа, четыреххлористого углерода или хлорбензола и после обескислороживания обрабатывают иодидом калия. Выделяющийся иод определяют спектрофотометрически на длине волны 360 нм в кюветах толщиной 1 см. Этот метод позволяет определять гидроперекисные группы в количестве до 1—100 млн-. [c.245]

Более сложные и стабильные системы образуются при обработке лигносульфонатов цианидами, содержащими железо. При взаимодействии лигносульфонатов с гексоцианоферратами калия КзРе(СМ)б и К4ре(СМ)б в присутствии пероксида водорода получен сшитый хорошо набухающий гель. Пероксид водорода в этом (процессе обеспечивает образование в ароматическом кольце и пропановой цепочке структурных звеньев лигносульфонатов гидроперекисных групп, способствующих фрагментации макромолекулы. Проведение в щелочном растворе с помощью гексоцианоферрата (И) калия КзРе(СМ)в окислительной конденсации лигносульфоната в присутствии полиэти-ленимина приводит к получению ионообменных смол. Оптимальные условия предусматривают использование полиэтиленимина с молекулярной массой 1000—2000 при массовой дози- [c.310]

Появление второго нафтенового кольца снижает стабильность углеводорода, при этом окислению подвергается место соединения обоих колец. Как показали исследования Иванова [43] и Крейна [4ч ], при окислении декалина при температзфе 75° (при облучении ультрафиолетом) или при 120° (в запаявных колбах) была выделена гидроперекись декалина с гидроперекисной группой в поло-жен1ш 9. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология