Спектры полимеров полистирола

Рис. 1.31. ИК спектры с Фурье-преобразованием изотактического (а, б) и атактического (б) полистирола а — изотактический полистирол / — аморфизованный образец 2 — образец закален из расплава в воде со льдом и отожжен при 393 К в течение 3600 с 3 — разностный спектр (2—/), характеризующий кристаллическую фазу полимера б / — спектр За 2 — спектр атактического полистирола [198].

При пиролизе в стандартных условиях различные полимеры дают характерные хроматографические спектры продуктов пиролиза (пирограммы). Четко выраженные, характерные пирограммы (для = 650°С и -г=10 с) имеют, например, полистирол (рис. 17.4), полипропилен (рис. 17.5), поливинилхлорид (рис. 17.6),полиэтилен (рис. 17.7) и другие полимеры и сополимеры. Пирограммы большого числа пластмасс также имеют свой характерный вид и заметно отличаются одна от другой. Инертные наполнители, содержащиеся в пластмассах, не искажают пирограмму чистого полимера. [c.245]

В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.) к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [c.11]

Лиу п Ульман [40] наблюдали довольно резкое уменьшение ширины линий в ЯМР-спектрах растворов полистирола в области температур 50—60 °С, причем более четко этот эффект был выражен для изотактического полимера. Этот переход может отражать частичную потерю спиральной структуры при данной температуре, но поскольку он не сказывается на значениях констант спин-спинового взаимодействия /, его интерпретация не совсем ясна. [c.209]

Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (ХИ1), т. е. [c.454]

Рис. 123. Зависимость ширины узкой компоненты линии (а) и широкой компоненты линии (б) спектра ЯМР полистирола от температуры при разной степени набухания полимера в дихлормета-не

Получены спектры И К- и комбинационного рассеяния мономера и полимера винилацетата (I) в твердом состоянии и в растворе. J3 ходе полимеризации (I) на свету появляются полосы С = С-колебаний, связанные, вероятно, с конечными двойными связями. Исследуется влияние растворителя на ИК- и комбинационные спектры I, полистирола в полиакриловой кислоте. [c.490]

СНа в цепи полимера (V = 2855 и 2928 сж ). Полосы нитрильной группы в указанных сополимерах смещены на 8 см по сравнению с полосой у полиакрилонитрила. Наибольший интерес представляет совместное рассмотрение спектров сополимеров со спектрами полиакрилонитрила, полистирола и их механической смеси в области 700—1300 Спектры сополимеров отличаются от спектров механической смеси (рис. 2, б и 2, г). В последней имеются в неизмененном виде как полосы полистирола, так и полосы полиакрилонитрила. В спектре сополимеров (опыты 47, 49, 59) нет некоторых характерных полос (1245, 1095 см ) для полиакрилонитрила, в то время как третья полоса (V == 1210 см ) присутствует, а полосы полистирола смещены по частоте. Указанные различия в спектрах подтверждают, что при облучении стирола с акрилонитрилом смешанным ге-у-излучением происходит сополимеризация. [c.108]

Спектры ЭПР облученных при низких температурах полимеров, содержащих полярные группы или атомы и обладающих значительным сродством к электрону представляют собой, как правило, одиночные линии. В спектрах политетрафторэтилена, полистирола, ДНК, ПАА-2 при 77° К под действием видимого света исчезают одиночные линии одновременно с уменьшением в 2—5 раз концентрации парамагнитных центров в образцах. Эти линии обычно приписывают анион-радикалам. Спектр ЭПР катион-радикалов в облученных поли- мерах не наблюдали, что, вероятно, связано с малым временем спин-решеточной релаксации и соответственно с большой шириной линии поглощения. Исчезновение ион-радикалов при нагревании и действии света сопровождается увеличением в спектре интенсивности сигнала от свободных радикалов, имеющего разрешенную СТС. Можно полагать, что образование этих радикалов происходит в результате нейтрализации стабилизированных зарядов и последующей диссоциации молекул. [c.314]

Несмотря на указанные трудности, к настоящему времени получены более или менее удовлетворительные спектры КР для многих полимеров полистирола [100], полиметилметакрилата [100], полиэтилена [101], полипропилена [102], поли-З-метилбутена-1 [100], поливинилацетата, полиакриловой кислоты и ее этилового эфира [103], тефлона [104] и полиэфиров [105] с общей формулой [(СНг)т—О—] (т = 1 4). На рис. 3 приведены два типичных спектра КР, взятые из работы [105]- [c.278]

При анализе непоглощающих в УФ-области спектра полимеров в качестве внутренних стандартов могут быть использованы стандарты полистирола, введенные в колонку в очень малой концентрации одновременно с изучаемым образцом. Тогда на рефрактометрическом детекторе будет получена хроматограмма исследуемого полимера, а на УФ-снектрофотометрическом — небольшие пики полистиролов, фиксирующие любые изменения в работе прибора [368]. [c.193]

Поскольку триплетные состояния сильно тушатся кислородом, для наблюдения спектров триплет-триплетного поглощения необходимо использовать либо откаченные растворы, либо растворители с большой вязкостью. В качестве вязких растворителей могут быть использованы глицерин, полиэтиленгликоль, растворы полимеров, например полистирола в спирте. Удобными объектами для наблюдения триплет-триплетного поглощения являются ароматические углеводороды нафталин, фенантрен, антрацен и др. Спектры триплет-триплетного поглощения этих соединений приведены на рис. 6.3. В выбранном растворителе готовятся растворы следующих концентраций нафталин — М, фенантрен — [c.316]

Проведено [907] подробное изучение ИК-спектров полимеров, содержащих ароматические соединения типа стирола, терефта-левой и изофталевой кислот. Метод отражательной ИК-спектроскопии применяли [908] для исследования пленок полистирола. [c.230]

В этой области спектра проявляются различные колебания бензольного кольца. Ряд полос оказывается очень чувствительным к замещениям в кольце, что используется при идентификации типа замещения. Поэтому, например, спектры полимеров орто-, мета-, пара-изомеров метилстирола различаются положением полос поглощения и их интенсивностью, но имеют, в общих чертах, те же интервалы прозрачности, что и спектр полистирола (см. рис. 18). [c.38]

Хотя такая корреляция бесспорна, правильность предлагаемого объяснения вызывает сомнения. Исследование УФ-спектров живущих полистиролов с различными противоионами в полярных и неполярных растворителях показало, что связи С—и С—Ыа всегда ионные, если соответствующие карбанионы сопряжены с такими группами, как фенил, двойные связи С=С или другие ненасыщенные группы [26]. Поэтому необходимо какое-то другое объяснение странного поведения живущих полимеров с литиевым противоионом. [c.517]

Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежденность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. [c.138]

Образование поперечных связей может иметь место и в результате процессов, протекаюш их в боковых группах полистирола. Различия в спектрах ЭПР полистиролов, бомбардированных атомами водорода и дейтерия, подтверждают возможность присоединения этих атомов к ароматическим ядрам [206]. Образование тетрафункциональных поперечных связей может иметь место при взаимодействии циклогексадиенило-вого свободного радикала с ближайшими свободными радикалами [214]. Это предположение было использовано для объяснения крайне низкой эффективности радиационных процессов при облучении полистирола — предполагается, что циклогексадиениловые радикалы также участвуют в актах диспропорционирования со свободными радикалами основной цепи, приводящих к восстановлению исходного строения полимера [215]. [c.185]

Положение пиков зависит от стереорегулярности полимера и от природы растворителя. В спектрах изотактического полистирола, снятых в растворах в тионилхлори-де или сероуглероде, сигналы (5) и [4) хорошо разрешены, а у технического атактического полимера, а также у полистирола, полученного с алкиллитиевым или алкилнатриевым катализатором, пики (3) и 4) сливаются и имеется лишь одна липия протонов цепи. [c.212]

Карбонильные группы в этих условиях способствуют разрыву по ближайшим ослабленным их присутствием С—С-связям29>. Энергия кванта поглощенного света, определяемая длиной волны соответствующего излучения, играет в данном случае очень важную роль. Например, полистирол в результате продолжительного пребывания на рассеянном свету при 100° С Может остаться неизменным. В то же время, под влиянием ультрафиолетовых лучей уже при 60° С (в присутствии кислорода воздуха) наблюдается его пожелтение с поверхности. По данным определения инфракрасных спектров полимера, подвергавшегося фотоокислению, можно установить появление в его макромолекулах как карбоксильной, так и карбонильной групп . [c.114]

Использование NO2 в качестве метки осложняется тем, что молекулы NO2 легко димеризуются в уже непарамагнитную N304, не дающую спектра ЭПР. В замороженных водных растворах спектр ЭПР NO2 можно регистрировать только после фотолиза [366]. Вместе с тем спектры ЭПР NO2 удается регистрировать при 77 К в полимерах (полистироле, эфирах уксусной кислоты и целлюлозы), вероятно, за счет того, что при замораживании образцов часть молекул NO2 не успевает димеризоваться [364]. [c.97]

Получены [910] рамановские спектры растворов полистирола в тетрахлориде углерода. Интенсивность и коэффициент деполяризации рамановской линии экспериментально определены при измерении в мутном растворе полимера (рис, 91). С помощью ИК- и рамановской спектроскопии в области до 420 см охарактеризованы [911] 2,4-дифенилпентан и 2,4,5-трифенилгеп- [c.230]

Авторы работы [941] установили, что независимо от природы использованного инициатора и эмульгатора во всех спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения при 1705 и 1770 СМ . Первая из них связана с валентными колебаниями карбонильной группы в димерной карбоновой кислоте в поли-стирольных цепях, образующейся в результате окисления. Полоса поглощения при 1770 см имеющая очень малую интенсивность, отнесена к валентным колебаниям карбонильной группы в мономерной карбоновой кислоте. Структура кислых концевых групп не была установлена, однако полученные результаты позволяют предположить, что ими могут являться остатки фенилуксусной кислоты или другие подобные остатки. Рис. 96 и 97 позволяют сравнить ИК-спектры стандартного (неокисленного) и окисленного полистирола, полученного эмульсионной полимеризацией, в области 800—4000 см . [c.237]

На рис, 6,16 показан ИК-спектр обычного полистирола, пОоЧу-ченного радикальной полимеризацией. Полимер является гетеро-тактическим, а по данным рентгенографии—аморфным. Мономерное звено имеет структуру —СНг—СН—, [c.259]

Работы [181, 849, 852, 1197, 1309, 1357, 1672, 1676, 1682, 1700, 1701] посвящены исследованию спектров изотактического полистирола, дейтерированного полистирола, а также рассмотрению влияния фазового состояния полимера на вид спектра. Установлено [1672, 1676], что каждая из полос, присущих спектру гетеротактического полистирола (960 и 1070 см ), в спектре изотактического полимера расщепляется на две компоненты 920 (ст) и 898 см- (,тс) и соответственно 1084 (а) и 1053 см- (я) (значения волновых чисел взяты из работы [858]). Полосы при 1364, 1312, 1297 и 1185 см- связаны со спиральной конформацией изотактической цепи, полоса при 983 см" оказалась очень чувствительной полосой кристалличности. В изотактическом сополимере стирола с а,р,р-тридейтеростиролом группа полос при 1364, 1312, 1297 и 1185 см- чувствительна к изменению строения цепи, а интенсивность полосы при 983 см- заметно снижается по сравнению с этой полосой изотактического гомополимера, [c.261]

Если в бензольном кольце полистирола появляются заместители, то по ИК-спектру полимера можно определить тип заместителя [194]. Поли-2-метилстирол имеет спектральную полосу при 785 см , поли-4-метилстирол — при 820 m-". Поли-2,4,5-триметил-стирол и поли-2,4,6-триметилстирол можно идентифицировать по полосам соответственно при 875 и 855 см . Тип заместителя в бензольном кольце можно также определить по характерной структуре полос обертонов и комбинационных тонов в области 1750— 2000 см- Ч Обнаружено [1030], что при иодировании полистирола в спектре ослабляется полоса при 3030 см-. Следовательно, иод присоединяется к бензольному кольцу. Причем, как можно судить по появлению полос при 1900 и 820 см и уменьшению поглощения при 760 см , иод замещается в пара-положение, [c.264]

Рис. 1.16. Спектр ЭПР нит-рокснльного радикала в бутадиеновом каучуке (а), полистироле (б) и их блоксо-полимере (в)

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

Полимеры стирола и его производных. Спектр поглощения полистирола /—СНгСН— в ИК-области достаточно богат полосами [c.37]

Изучены поляризованные ИК-спектры по.лкжсипропнлена (I), полимопооксибу-тадиена (II) и полиоксистирола (111). ВД предполагается наличие поворотной изомерии транс- И свернутые конформации в аморфной части и//г/>а (с-конформации в кристаллической области полимера. Спектр 1П сходен со спектром изотактического полистирола, что указывает на возможное наличие спиральной структуры, [c.493]

Р и с. 67. Сравнение спектров ЯМР полистирола ) и его низкомолекулярного аналога кумола 2) в растворе СС14. Пик при х = 10 соответствует тетраметилсилану, добавленному в качестве внутреннего стандарта. Обратите внимание на расширение пиков поглощения для полимера и расщепление линии между значениями т = 2 и т = 4 — области поглощения водородов ароматического кольца. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология