Гексакарбонилы металлов, реакци

Молекула моноксида углерода благодаря наличию свободной пары электронов — отличный лиганд в реакциях комплексообразования. В карбонилах металлов атомы металла и углерода связаны ковалентно металл в них имеет формальную степень окисления нуль . На примере гексакарбонила хрома удобно подробно рассмотреть механизм образования дативной связи. [c.564]

Весьма интересен электрохимический синтез карбонилов ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и никеля [35]. В основе получения карбонилов лежит электролиз раствора комплексной соли металла в неводном растворителе, насыщаемом под давлением оксидом углерода. Реакции электросинтеза на катоде, например, гексакарбонила хрома из раствора хлорида хрома (П1) в пиридине, содержащем в качестве электролита бромид тетрабутиламмония, можно представить уравнениями [35, с. 2558] [c.200]

При термическом разложении карбонилов других металлов, например гексакарбонила вольфрама, как показали расчеты А. А. Уэльского и автора [244], разряжение в системе влияет на процесс. Поскольку гексакарбонил вольфрама, окись и двуокись углерода являются газообразными веществами, то, исходя из закона действия масс, константа равновесия всех реакций с участием этих соединений будет определяться соотношением их парциальных давлений. [c.93]

Нанример, для синтеза Сг(СО)в и Мп2(С0)ю был использован бензофенон-кетил натрия (см. разд. П, Д, Е). Однако между синтезами карбонилов хрома и карбонилов марганца существует важное различие. При синтезе карбонила хрома в конце реакции, по-видимому, образуется гексакарбонил хрома, тогда как при синтезе карбонила марганца в конечной реакционной смеси марганец присутствует в виде аниона [Мп(СО) 5 Поскольку известно, что восстановленная форма карбонила хрома [Сг(С0)5] существует (эта форма образуется при восстановлении Сг(СО)в натрием в жидком аммиаке), возникает вопрос, почему применение системы бензофенон — натрий дает только такие соединения, в которых металл находится в нулевом окислительном состоянии. По-видимому, при объяснении этого различия следует учитывать как термодинамические, так и кинетические факторы, причем первые связаны с восстановительными потенциалами карбонила, а вторые — с механизмом восстановления карбонила системой бензофенон — натрий. [c.16]

Описано получение ацетилацетоната молибдена(1И) из гексакарбонила молибдена [7]. Изучены реакции карбонилов хрома и молибдена с ацетилацетоном, а также с трифторацетилацетоном [8]. Формально эти реакции можно представить как процессы электронного переноса, например от нульвалентного металла к активному протону р-дикетона [c.119]

Особенно незначительны эти сведения для карбонилов металлов V группы. Только для парамагнитного гексакарбонила ванадия проведены кинетические исследования реакций замещения СО-лигандов при действии окиси углерода, меченной по углероду ( С0) [1222, 1556]. Оказалось, при температуре 10° С гексакарбонил ванадия обменивает за 7 час. в среде гептана примерно половину своих карбонильных групп [1556]. [c.117]

Термодинамический анализ процесса получения вольфрама на основе термического разложения гексакарбонила вольфрама проведен в работе [404]. Показано, что наряду с основной реакцией разложения до металла протекают побочные реакции, приводящие к образованию окислов вольфрама 0 и WO3, а также карбидов вольфрама WG и Wo . При этом глубина превращения и побочных реакциях увеличивается с понижением температуры от 900 до 700° С. и ниже, что дает практическую возможность регулировать содержание связанного углерода и получать покрытия как из чистого вольфрама, так и из его карбидов. [c.273]

В 1935 г. Гибер и Ромберг [7], следуя но пути, впервые указанному французским химиком Жоб, описали способ получения гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама. Все три указанных соединения получаются при действии окиси углерода на находящиеся в эфирно-бензольном растворе (в растворенном или взвешенном состоянии) хлориды соответствующих металлов. Реакция должна проводиться нри отсутствии влаги и кислорода. Практически она осуществляется таким образом. В сосуд, предварительно заполненный азотом или углекислотой, вводится отвешенное количество хлорида металла (обычно около /зо моля) затем после дополнительного пропускания СОз, обеспечивающего вытеснение небольших количеств воздуха, в сосуд из капельной воронки подается смесь из безводного, перегнанного над натрием, эфира и сухого бензола (по 50 мл). Далее, в капельную воронку наливается раствор свежеприготовленного магний-бром-этила, который небольшими порциями подается в реакционный сосуд при одновременном пропускании тока сухой окиси углерода и постоянном сильном встряхивании. По окончании поглощения газа, которое наступает через 3—4 часа ( =0—5°), содержимое реакционного сосуда малыми порциями при постоянном взбалтывании вносится в колбу с 20%-ной Н2804, охлажденной льдом. По окончании этой операции производилась отгонка с водяным паром. Сначала перегонялся эфир, затем бензол и вода. В приемнике получались эфирнобензольный и водный слои. Продолжительность отгонки с водяным паром около двух часов. Эфирно-бензольный слой отделялся в делительной воронке, а водный слой подвергался дополнительному двукратному извлечению эфиром. Эфирная вытяжка добавлялась к эфирно-бензольному слою и затем проводилась отгонка эфира на водяной баие при температуре не выше 60°. После отгонки эфира раствор охлаждался ледяной водой. В случае опытов с СгС1д при этом начиналась кристаллизация бесцветных кристаллов гексакарбонила хрома. [c.349]

Результатом действия НС1 на M( 0)5 02Et (М = Мп, Re) является обратимая реакция, в которой карбонил сложноэфирной группы остается у металла с образованием иона гексакарбонила металла происходит гидролиз сложноэфирной группы [44] [c.282]

Комплексы [М(арен) (СО)з] (M = r,Mo,W) представляют собой умеренно чувствительные к кислороду воздуха твердые вещества. В растворах на холоду они мало чувствительны к кислороду воздуха и более чувствительны при нагревании. Кипятить растворы следует в атмосфере инертного газа. В качестве стехиометрических интермедиатов они облегчают нуклеофильную атаку на арены. В качестве катализаторов они активны при гидрировании, метатезисе алкенов и реакции Фриделя — Крафтса. Обычный способ их получения заключается в кипячении исходного гексакарбонила с ареном в инертной атмосфере. Гексакарбонилы металлов VI группы летучи и возгоняются из реакционной колбы в обратный холодильник. Применение холодильника с воздушным охлаждением вместо водяного позволяет дарам растворителя и арена подниматься в верхнюю часть холодильника и смывать тлким образом гексакарбонил обратно в реакционную колбу. Добавление нуклеофила (например, диглима, тетрагидрофурана или пиридина) может ускорять реакцию из-за образования частично растворимого лабильного интермедиата. Это дает удобный способ получения [Сг(СбНб) (СО)з] [схема (9.17)] через генерируемый in situ нелетучий быстро образуюш,ийся r( O)s и устраняет проблему сублимации Сг(СО)б из реакционной колбы. Этот подход неприменим, однако, к получению соединений молибдена и вольфрама, так как их монозамеш,енные промежуточные соединения устойчивы и в дальнейшую реакцию не вступают. [c.366]

Представляет интерес электрохимический синтез кар-бони.тов некоторых металлов. Описаны реакции получения карбонилов ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и никеля [486, 487]. Принцип электрохимического метода получения карбонилов заключается в электролизе раствора комплексной соли металла в неводном растворителе, насыщаемом под давлением окисью углерода. При этом, например, для электросинтеза гексакарбонила хрома из раствора треххлористого хрома в пиридине, содержащем в качестве электролита бромистый тетрабу-тиламмоний, реакции, протекающие на катоде, могут быть представлены в виде следующих уравнений [487] [c.154]

Синтез из карбонилов металлов. Прямое взаимодействие карбонилов металлов с аренами приводит к получению аренме-таллкарбонильных комплексов [38—42]. Протеканию реакции способствует УФ-облучение [43] или использование высококипя-щего, координирующего растворителя, такого, как диглим [44]. Показано [44], что при взаимодействии гексакарбонила молибдена с диглимом образуется комплекс 5.2, который затем легко реагирует с ареном с образованием аренкарбонйльного комплекса [44] [c.221]

Синтез из замеи енных карбонилов металлов. Иногда вместо гексакарбонила целесообразнее применять замещенный карбонил металла. Очень удобно использовать для синтезов производные ЬзМ(СО)з (Ь — основание, например Пиколин), арен и ВРз, который выступает как акцептор выделяющегося основания Ь. Другими словами, 0-основание Льюиса (Ь) удаляют из равновесной реакции с помощью о-кислоты Льюиса (ВРз) и замещают я-кислотой (ареном). Этим путем получают моногало-гензамещенные аренхромтрикарбонильные комплексы [58а]. [c.224]

Как видно, прочно связанные лиганды в комплексе LII не только препятствуют комплексообразованию гидроперекиси и субстрата с металлом, но и, вероятно, не позволяют изменить валентное состояние металла. Гексакарбонил молибдета и комплекс LI катализируют реакцию, хотя с их использованием наблюдается значительный индукционный период, связанный с окислительными превращениями металла на стадии активирования [c.154]

Для вытеснения карбонильных групп из анионов тина [Сг (СО)б] можно применять водные растворы цианидов щелочных металлов. Л а2[Сг (СО)б] при комнатной температуре дает 1 а[Сг(С0)5СК], а при 75°— Na2[ r( O)4(GN)2l [И. При 75° цианид калия взаимодействует также с пен-такарбониламминхромом с образованием K2[ r( O)4( N)2], аммика и окиси углерода. Аналогичная реакция происходит в случае [Мо2(СО)ю] и гексакарбонила молибдена. При проведении реакции в жидком аммиаке в гексакарбонилы молибдена и вольфрама можно ввести три нитрильные группы [2, 3] [c.270]

Наиболее изучены реакции диспропорционирования с участием Сог(СО)8. Реакции диспропорционирования имеют место также и в случае некоторых других карбонилов металлов карбонилов железа, гексакарбонила ванадия и декакарбонила марганца. По-видимому, наиболее быстро взаимодействуют с основаниями Льюиса Соз(СО)8 и У(СО)в. Даже нри комнатной температуре, эти карбонилы очень быстро реагируют с кетонами и азотистыми основаниями. При реакции с У(СО)в образуются ионные соединения состава [У(В) ] [У(СО)д ]г, содержащие как ванадий(П), так и ванадий(1—). [c.56]

Исходя из того факта, что в присутствии пептакарбонила железа удается гладко осуществить присоединение к олефинам и их производным различных соединепий, содержащих подвижную связь элемент — водород, и что реакции эти не осложняются теломеризацией, было интересно исследовать реакцию этилена и хлороформа и других хлорметанов в присутствии карбонилов металлов. Оказалось, что пептакарбонил железа, а также гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама инициируют реакцию теломеризации этилена хлороформом или четыреххлористым углеродом (И, 12]. Пептакарбонил железа инициирует такн<е теломеризацию этилена этилтрихлорацетатом. Наиболее эффективными из испытанных карбонилов металлов оказались пентакарбонил железа и гексакарбонил хрома. В их присутствии реакция осуществляется при 100—130° С, приводя к тем же продуктам, как и в случае реакции в присутствии перекиси бензоила. Наблюдалась близость выходов отдельных теломергомологов для опытов, проведенных в сравнимых условиях, но с применением пентакарбонила железа или перекиси бензоила в качестве инициатора (см. табл. 3). [c.443]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

Взаимодействие аренкарбоннльных комплексов хрома и молибдена с кислородом сопровождается выделением из молекулы исходного МОС арепового лиганда (практически полностью) и значительного количества окиси углерода (табл. 2). Другими продуктами реакции являются СО2, окись металла и, в случае окисления ЭОС молибдена,— гексакарбонил. Далее установлено, что окись углерода, введенная в реакционную смесь в процессе автоокисления аренкарбонильного комплекса хрома (молибдена), ие подвергается окислению, следовательно, образование СО2 осуществляется непосредстветю е процесс окислительной деструкции. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология