Электронные переходы безызлучательные

Второй тип безызлучательного переноса энергии осуществляется при непосредственном контакте взаимодействующих молекул, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул О и А перекрываются. При перекрывании электронных оболочек электроны становятся неразличимыми, и возбужденный электрон молекулы О может оказаться в молекуле А, а невозбужденный электрон переходит от А к О. Происходит своего рода обмен электронами, поэтому этот тип переноса возбуждения называется обменным. При описании обменного переноса энергии в уравнении (3.27) оператор возмущения Я включает члены, характеризующие электронное обменное взаимодействие. Константа скорости переноса энергии по обменному механизму выражается соотношением [c.137]

Если электроны вместо непосредственного безызлучательного перехода из ловушек в излучающее состояние предварительно переводятся в зону проводимости, то затухание люминесценции будет происходить преимущественно по другому закону. Предположим, что фосфор облучался достаточно долго, так что все ловушки заполнены. Во время фосфоресценции электроны переходят из ловушек в зону проводимости со скоростью kn. Они могут быть захвачены или одним из п свободных центров люминесценции, или одной из Пд — П незанятых ловушек. Предполагая, что поперечные сечения захвата для центров и ловушек равны, получаем дифференциальное уравнение [c.100]

Рис. 12.1. Схема уровней энергии для ненасыщенных соединений, содержащих гетероатомы. Горизонтальными линиями обозначены энергии самых нижних колебательных уровней каждого состояния (энергии более высоких колебательных уровней не показаны). Прямые стрелки обозначают электронные переходы, сопровождающиеся поглощением или испусканием кванта. Волнистые стрелки соответствуют безызлучательным переходам Обсуждение показанных переходов — см. текст.

Колебательная релаксация и безызлучательные электронные переходы [c.269]

Электронные переходы, сопровождаемые поглощением и испусканием квантов света, изображаются на таких диаграммах прямыми линиями, а безызлучательные переходы — волнистыми. [c.27]

Близкие значения квантовых выходов для прямого и сенсибилизированного фотолиза служат доказательством того, что безызлучательная дезактивация возбужденного состояния поля лигандов (ПЛ) синглет — триплет протекает с квантовым выходом, близким к единице. Поглощение света в области первой полосы поля лигандов соответствует электронному переходу [c.96]

Гашение флуоресценции этой возбужденной молекулы посторонним веществом рассматривается как двухкратный перенос электрона и предполагается, что этот перенос электрона сопровождается безызлучательным переходом возбужденной молекулы в исходное, невозбужденное состояние. [c.30]

Для бомбардировки обычно используются не нейтральные атомы, а ионы, так как с помощью электрических полей их можно разгонять до любой желаемой кинетической энергии. Однако не следует ожидать, что эффекты физического распыления (при энергиях значительно больших пороговой) будут различными для ионов н нейтральных атомов. В действительности, как следует из ионной полевой микроскопии, ион, по крайней мере на чистой поверхности металла, нейтрализуется посредством авто-электронной эмиссии непосредственно перед столкновением с поверхностью. Затем энергия нейтрализации передается через безызлучательный переход (Оже-типа) электронам материала мишени и может вызвать испускание вторичного электрона.- Таким образом, вообще можно утверждать, что потенциальная энергия иона вызывает электронные переходы, тогда как его кинетическая энергия в основном вызывает колебания и перемещения атомов кристаллической решетки. Распыление всегда связано с поверхностной миграцией атомов и обратимыми или необратимыми нарушениями в решетке. До сих пор понимание процесса физического распыления осложня [c.353]

Рис. 61. Схема уровней, электронных переходов и физических процессов, вызванных фотовозбуждением (сплошные прямые стрелки соответствуют излучательным процессам, волнистые —безызлучательным, пунктирные— переходам между уровнями различной мультиплетности).

Схема электронных переходов в молекуле, в итоге которых получается триплетная молекула с поляризованными спинами, приведена на рис. 1.24, б. Под действием света молекула возбуждается в синглетное состояние Затем происходит внутримолекулярный безызлучательный переход в триплетное состояние Т. В ненасы- [c.145]

Из энергетической диаграммы центра (рис. 17) вытекает, что вероятность безызлучательного пере.хода будет большой в том случае, когда прн поглощении электронный переход заканчивается в [c.40]

О, 5 — основной и возбужденный уровни при равновесном расположении ядер ----положение уровней, отвечающее состоянию в момент электронного перехода / — переход электрона прн поглощении света центром 2 — излучательный переход пунктирная стрелка — запрещенный переход волнистая стрелка — безызлучательный переход [c.59]

В. И. Гольданский открыл и теоретически объяснил существование квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции (на примере радиационной полимеризации формальдегида) и дал описание твердофазных химических реакций как безызлучательных электронных переходов. [c.619]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

Переход 2-3 является безызлучательным. Возвращение электронов с уровня 2 на исходный уровень I сопровождается излучением на длине волны 694,3 нм (красный цвет). Оба конца рубинового стержня покрыты отражающими слоями (< и 6 на рис. 5.2, а, причем слой 4 выполнен полупрозрачным). После многократных отражений в оптическом резонаторе, образованном зеркалами и рубиновым стержнем, происходит усиление излучения и образуется мощный когерентный пучок с плоским фронтом, двигающимся вдоль оси кристалла и выходящим через полупрозрачное зеркало 4 (рис. 5.2, а). Генерация излучения продолжается до тех пор, пока заселенности уровней 1 и 2 не сравняются. Лазер на кристалле рубина длиной от 20 до 25 см и диаметром 1,5 см при накачке с помощью светового импульса длительностью 10 з с излучает в течение времени такого же порядка импульс мощностью 1 кВт. [c.98]

Молекула обладает набором энергетических состояний (рис. 28). Молекула, попавшая на верхние колебательные уровни любого возбужденного состояния, быстро теряет избыток колебательной энергии при столкновениях с окружающими молекулами. Это процесс колебательной релаксации. Безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности называется внутренней конверсией, аналогичный переход между состояниями разной мультиплетности — интеркомбинационной конверсией. [c.51]

Фотохимическая деградация, по-видимому, является наиболее важным фактором внешних условий. В монографиях [196—203, 207—209] детально рассматриваются основные процессы поглощения фотона, возбуждения электрона, передачи энергии через экситоны, люминесценция, фосфоресценция и безызлучательные переходы, разрыв цепей и образование свободных радикалов, вторичные реакции, стабилизация и защита материала. [c.319]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Наряду с описанными выше методами ДМЭ и РФЭС к современным методам исследования принадлежат метод дифракции отраженных электронов высокой энергии (ДОЭВЭ) и оже-спектроскопия. Оже-электроны, обнаруживаемые в спектре вторичных электронов, возникают в результате внутреннего фотоэффекта — освобождения электрона из энергетически более высоко лежащей оболочки после безызлучательного электронного перехода в том же атоме, возбужденном полученной энергией. Энергия оже-электронов характеризует данный элемент. Из наружных участков твердого тела эмитируются электроны только первых двух или трех атомных слоев. Состав поверхностного слоя твердого тела и виды связи на его поверхности определяют, как и для описанных в разд. 3.3,7 спектров РФЭС, по положению пика в энергетическом спектре, изменению этого положения (химическому сдвигу) и по плрщади пика. [c.42]

Полученные данные показывают, что излучение фосфора происходит вследствие переходов электронов только с одного определенного уровня возбуждения на основной уровень. Из факта независимости спектра флуоресценции от частоты возбуждаемого света следует, что таким уровнем, с которого электроны переходят в основное состояние с излучением, должен быть самый низкий уровень возбуждения. Переход электронов на последний с более высоких уровней возбуждения происходит, по-видимому, безызлучательно. [c.203]

Безызлучательный электронный переход имеет более сложную природу и наглядно может быть интерпретирован как переход электронной энергии в колебательную по причине неполной стационарности электронных термов. При определении электронных термов системы в адиабатическом приближении отбрасывают некоторые малые члены полного гамильтониана, которые названы членами неадиабатнчности (стр. 192—195). Последние можно затем рассматривать как малое возмущение IV, под влиянием которого система с какой-то вероятностью может перейти из одного стационарного в адиабатическом приближении состояния в другое. По правилам квантовой механики вероятность такого перехода определяется величиной квадрата матричного элемента возмущения [c.270]

На рис. V. 9 представлена схема адиабатических потенциалов основного M2g( 2g) - и первых возбужденных Eg t2gY-и Г2 (/2г) (ея)-электронных термов такого комплекса, типичного при кислородном октаэдрическом окружении иона Сг +, с одновременным показом полос поглощения и люминесценции [220]. После поглощения в широкой полосе Azg- Tig система релаксирует как в основное колебательное состояние того же возбужденного терма T2g, так и в соседнее электронное состояние Eg, которое пересекается с T g. Последующие переходы T2g-> A2g и Eg- A2g с излучением и есть источник наблюдаемых полос люминесценции. При этом, в соответствии со сказанным выше, первому из них отвечает широкая полоса флюоресценции, а второму — узкая полоса фосфоресценции. Релаксационный переход 7 2gносящий характер безызлучательного электронного перехода (см. ниже), как показывают расчеты при низких температурах, более вероятен, чем только колебательная релаксация на том же уровне 7 2g[221]. Поэтому с понижением температуры в этом случае фосфоресценция должна преобладать над флюоресценцией. [c.139]

Безызлучательный электронный переход имеет более сложную природу и наглядно может быть интерпретирован как переход электронной энергии в колебательную по причине неполной стационарности электронных термов. При определении электронных термов системы в адиабатическом приближении отбрасывают некоторые малые члены полного гамильтониана, которые названы членами не-адиабатичности (стр. 272—274). Последние можно затем рассматривать как малое возмущение W, под влиянием которого система [c.140]

При переходе с основного колебательного подуровня возбужденного синглетного состояния на какой-либо колебательный подуровень основного электронного (тоже синглетного) состояния происходит излучение кванта света. Этот процесс называют флуоресценцией. На рис. 5. 1 ему соответствуют переходы Уо = 0- 1/ = 0 К6 = 0- У=1 У о = О V = 2 и т. д. Время затухания флуоресценции составляет 10 ... 10" с. Дезактивация возбужденной молекулы может происходить также за счет безызлучательных переходов внутренней конверсии. В триплетном так же, как и в возбужденном синглетном состоянии, происходит колебательная релаксация и электрон переходит на нижний колебательный уровень триплетного состояния (волнистая стрелка V" = 2 V" = 0 V" = - V" = 0). Запрещенный по спину излучательный три-плет-синглетный переход (1/" = 0 К = 0 У" = ОV = 1 и т. д.) называют фосфоресценцией. Время жизни триплетного состояния велико (10 ...102 Переход из триплетного состояния в основное синглетное происходит также при столкновении возбужденной частицы с окружающими молекулами за счет безызлучательных процессов внутренней конверсии, вероятность которых при комнатной температуре очень велика. По этой причине, чтобы наблюдать фосфоресценцию и использовать ее в аналитических целях, пробу обычно замораживают, часто при температуре жидкого азота (77 К), что сводит до минимума вероятность безызлуча-тельного перехода. Спектр фосфоресценции сдвинут в длинноволновую сторону на величину, пропорциональную энергии колебательной релаксации триплетного состояния. [c.106]

Предполагается, что имеются три атома А, В н С, лежащие на одной линии. Поверхности передают энергию, как функцию расстояния между Л и и между В и С. Поверхность I относится к основному электронному состоянию. Поверхность /I (заштрихоьан-ная поперечной штриховкой) соответствует возбужденному электронному состоянию. Безызлучательные переходы могут происходить на пересечении двух поверхностей, так что молекула из состояния П может вернуться D основное состояние без испускания света. [c.528]

Основной экспериментальный подход состоит в том, чтобы, изучая определенные физические параметры (люминесцентные, парамагнитные) специально внедренных во внутрь белка низкомолекулярных соединений, получить характеристику подвижности окружающей их среды, т. е. характеристику внутримолекулярной подвижности белка. Люминесцентные методы позволяют измерять внутримолекулярную подвижность белка, изучая, как зависит от температуры положение максимума люминесценции введенной в белок метки максимума либо собственной люминесценции триптофана белка. При поглощении кванта света люминесцирующей молекулой один из двух л-электронов переходит на возбужденный синглетный уровень 51 (рис. 9.1), а вся молекула при этом переходит в синглетное возбужденное состояние. При переходе в возбужденное состояние запас колебательной энергии молекулы кратковременно повышается, а затем за время 10 "- 10" с происходит диссипация колебательной энергии и релаксация на нижние колебательные подуровни того же самого электронного состояния 51. В возбужденном состоянии 51 молекула живет т = 10 - 10 с, после чего она может вновь вернуться на основной уровень 5о либо с испусканием кванта флуоресценции, либо безызлучательно, рассеивая в тепло энергию электронного возбуждения. За время т существования состояния 51 спин электрона на уровне 51 может изменить свою ориентацию на противоположную. Тогда он станет параллельным спину оставшегося -ранее спаренного с ним п электрона. В этом случае происходит переход молекулы в три-плетное состояние 51 —> Г, в котором спины электронов на 5о-и Г-уровнях параллельны (рис. 9.1). Переход в основное состояние Г —> 5о теперь также требует переориентации спинов вновь на антипараллельную. Поэтому вероятность Г -> 5о перехода мала, а время жизни состояния Т велико по сравнению с состоянием 51 и составляет 10" - 10 с и [c.101]

Требования отличия от нуля интеграла перекрывания колебательных волновых функций / называют принципом Франка — Кондона. В классической формулировке он означает что при излучательном электронном переходе расстояния меж ду ядрами атомов в молекуле практически не меняются а безызлучательные переходы происходят в области пересече ния или квазипересечения потенциальных поверхностей элект ронных состояний. Поскольку равновесные расстояния между атомами в молекуле в основном и возбужденном электронных состояниях неодинаковы, это приводит к тому, что при поглощении (и испускании) света образующееся состояние оказывается также и в колебательно-возбужденном (так называемые вибронные состояния — от vibгational-f ele tгoпi ). [c.34]

Согласно правилу Гунда, трнплетные уровни лежат ниже, чем соответствующие им синглетные уровни. Излучательный переход из нижнего триплетного состояния в основное называется фосфоресценцией. Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности, например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности, вследствие спин-орби-тального взаимодействия такие переходы наблюдаются, хотя они и менее вероятны, чем синглет — синглетные или триплет — три-плетные переходы. Триплетные молекулы легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология