Люминесценции теория

Эти изменения обусловлены успехами смежных областей квантовой химии, молекулярной спектроскопии, молекулярной люминесценции, теории кинетики химических реакций, а также появлением ряда новых весьма плодотворных и эффективных методов эксперимента. Сейчас основной задачей теоретической фотохимии (как и химической кинетики вообще) является не формальное описание процесса, а установление связи реакционной способности реагентов с их строением. Центр тяжести исследований явно смещается в сторону реакций в конденсированной фазе. [c.5]

А д и р о в и ч Э. И. Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов. М.. Гостехиздат, 1956. [c.407]

Экспериментальное исследование кинетики процессов, приводящих к взрывному разложению ATM интенсивно проводилось последние тридцать лет. В настоящее время исследованы зависимости пороговой энергии инициирования от длительности импульса, длительности задержки взрыва от плотности энергии импульса получены кинетические зависимости изменения оптической плотности, проводимости и люминесценции образцов в процессе инициирования. Несмотря на это дискуссионным остается вопрос не только о конкретном механизме инициирования ATM, но и о природе взрыва. Предлагаемые в литературе механизмы инициирования энергетических материалов электронным и лазерным импульсами базируются в основном на тепловой теории взрыва и не объясняют целого ряда экспериментально наблюдаемых закономерностей процесса. [c.89]

Механизм люминесценции рекомбинационных люминофоров объясняют с привлечением основных представлений зонной теории твердого тела. Подробное изложение этой теории можно найти в работах [1, 2], мы же рассмотрим лишь простейшую зонную схему электронных переходов в люминофорах рекомбинационного полупроводникового типа, [c.73]

Пайпер и Вильямс [66] предполагают, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где возникает необходимая для этого большая величина напряженности поля. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата. Однако эта теория рассматривает явления, относящиеся к монокристаллам. [c.139]

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности красителей) поляризовано даже при естественном падающем свете. Теория поляризации люминесценции разработана Вавиловым и Феофиловым. Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление переходного диполя. Если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии, мало по сравнению с временем переориентации молекулы, то люминесценция поляризована. Степень поляризации выражается величиной [c.145]

Как уже сказано, поляризация люминесценции зависит от подвижности люминофора. Определяя Р, можно найти релаксационные характеристики макромолекулы. Теория поляризованной люминесценции полимеров развита в работах [181, 182]. Среднее квадратичное время вращательной релаксации в макромолекуле Тг можно определить по зависимости степени поляризации люминесценции для раствора полимера от вязкости растворителя [c.325]

Конформацнонные превращения и их динамика проявляются и в других характеристиках люминесценции. Так, сродство а-химотрипсина в различных конформациях к люминесцирующему веществу (профлавину) сказывается на интенсивности свечения [186]. Положения максимумов в спектрах люминесценции полярных молекул в конденсированных полярных средах зависят от релаксационных свойств микроокружения. Теория дает выражение, связывающее положение центра тяжести полосы флуоресценции V с величинами т и Тг [187] [c.325]

Уменьшение выхода люминесценции с увеличением концентрации люминофора вызвано, с одной стороны, ассоциацией молекул люминофора с образованием не-люминесцирующих агрегатов различного состава (теория молекулярной ассоциации), с другой— передачей энергии от возбужденных молекул к невозбужденным (теория миграции энергии). [c.505]

На рис. 14.4.83 схематически приведены электронные переходы в кристаллофосфорах, обусловливающие появление люминесценции различного типа. В соответствии с зонной теорией твердого тела, возможно несколько механизмов возникновения рекомбинационного свечения кристаллофосфоров. [c.509]

Одноатомность центров свечения была также найдена независимым путем [78]. Авторы этой работы применили к активированным кристаллофосфорам теорию ансамблей. Идентичность или во всяком случае близость центров люминесценции и катализа была показана и в ряде других работ лаборатории. Единичные 2п-атомы, действующие каталитически на поверхности 2пО, вероятно, [c.36]

Явление люминесценции было известно давно. Однако разработка теории этого явления и его практическое использование относится к началу XX в., ко времени открытия квантовых свойств света. [c.149]

Концентрационные эффекты, наблюдаемые в растворах сложных органических соединений, очень разнообразны. Многие из них (деполяризация люминесценции, концентрационное тушение и уменьшение длительности возбужденного состояния молекул) рн могут быть объяснены теорией резонансной миграции энергии, развитой в работах С. И. Вавилова и его школы [1]. [c.285]

А. С. Давыдовым разработана теория, применимая не только к электронным спектрам кристаллов, но также к спектрам комбинационного рассеяния, инфракрасным спектрам поглощения и спектрам люминесценции в видимой и ультрафиолетовой областях спектра [115].— Прим. перев. [c.577]

Много авторов выдвинули теории для объяснения зависимости между кавитацией и химической реакцией. Все предложенные теории можно разбить на две большие группы. Одна базируется на том, что при кавитации наблюдаются различные явления сцинтилляции и люминесценции, и приписывает химические реакции электрическим явлениям, протекающим на поверхности раздела между газом и жидкостью в пузырьках. Эти явления способствуют образованию заряженных частиц и свободных радикалов или только свободных радикалов, причем как те, так и другие могут реагировать с образованием обнаруженных продуктов. Другой возможностью является образование фотонов, способных возбудить химические реакции. По другой группе теорий предполагается, что мгновенные местные высокие давления и температуры, возникающие при разрушении пузырьков, возбуждают реакции за счет прямого образования атомов и свободных радикалов, как например Н и ОН. [c.65]

О теории концентрационной деполяризации люминесценции. Теория концентрационной деполяризации люминесценции долгое время отсутствовала. Лишь в последнее время С. И. Вавилов предложил теорию [88, 90], согласно которой концентрационная деполяризация происходит вследствие резонансной передачи энергии возбуждения от возбуждённой частицы к невозбуждённой. Подобная передача, естественно, должна сопрово/кдаться уменьшением поляризации, так как молекулы, первоначально возбу>кдённые и передающие энергию, и молекулы, получающие энергию, занимают в пространстве различные положения, и оси их осцилляторов повёрнуты на некоторый угол друг относительно друга. Условием возможности резонансного перехода энергии возбуждения от одной молекулы к другой является хотя бы частичное наложение спектров поглощения и спектров излучения. [c.138]

Зонная теория дает следующее схематичное объяснение механизма люминесценции кристалло сфоров. Впервые эти идеи были высказаны в 1934 г. Д. И. Блохинцевым. На рис. 92 изображена энергетическая зонная схема кристаллофосфора типа ZnS. Валентная зона основного вещества обозначена буквой В, зона проводимости — С, локальные уровни активатора — Ц, локальные уровни ловушек — Л. [c.366]

Для люминесцеиции характерно то, что часть энергии возбуждения неизбежно теряется в виде тепла. Поэтому энергия квантов света, выделяющегося при люминесценции, будет меньше, чем энергия квантов возбуждающего света. Иначе говоря, длина волны люминесцентного свечения будет всегда больше, чем длина волны возбуждающего света, за исключением небольшого участка спектра, где полосы возбуждения и люминесценции перекрываются. Эта завнсимостг, была установлена еще до квантовой теории и известна как правило Стокса — Ломмеля спектр люминесценции всегда смещен в сторону более длинных волн по сравнению со спектром поглощения (рис. 18.2). [c.355]

За последние десятилетия благодаря успехам спектроскопии, квантовой химии и хим. кинетики стало возможным исследовать структуру и св-ва возбужд. состояний молекул и изучать фотохимические реакции с примен. теории элементарного хим. акта. Возбужд. молекулы рассматривают не просто как горячую модификацию осн. состояния тех же молекул, а как иные молекулы, для к-рых характерны свои хим. св-ва и электронное строение, изучаемые т. н. молекулярной Ф. Развитие представлений о механизме фотохим. р-ций способствовало пониманию роли фотофиз. процессов — внутр. и интеркомбинац. конверсии (беэызлу-чательные переходы молекул в иные электронные состояния той же или иной мультиплетности соотв.), безызлучатель-ного переноса энергии. Наиб, важные методы исследования фотохим. р-ций — люминесцентные (см. Люминесценция), импульсный фотолиз. [c.634]

Предположим, что яадано случайное множество точек, представляющее последовательность событий.. Можно поставить следующий вопрос если мы начинаем наблюдение в некоторый момент времени как долго нам придется ждать, пока произойдет следующее событие Естественно, время 6 от момента времени / до следующего события является случайной переменной, принимающей значения в интервале (О, оо), а ее плотность вероятности юф является величиной, которой мы интересуемся ни параметрически зависит от если множество событий не стационарно). Этот вопрос возникает, в частносги, в задачах теории массового обслуживания. Функцию распределения т1(0 / ) попадания фотонов, излученных при люминесценции, из.меряют также с помощью электронных приборов. [c.54]

На основе К. х. разработана теория электронных спектров поглощения и люминесценции молекул, фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров. Квантовая теория электрич и магн. св-в молекул способствовала внедрению в химию физ. методов исследования, в частности ЭПР, ЯМР и ЯКР, и значительно облегчила интерпретацию эксперим. результатов. Получено большое число расчетных данных по вероятностям электронных переходов, временам жизни возбужденных состояний и спектроскопич. постоянньпи молекул. [c.367]

Электролюминофоры, возбуждаемые переменным полем. Возникновение электролюминесценции впервые было объяснено Дестрио [64], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться за счет соударений с электронами, ускоряемыми электрическим полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [65], но она не смогла объяснить того обстоятельства, что электролюминесценция возникает уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). [c.139]

Теория миграции энергии удовлетворительно описывает эффект концентрационного тушения в относительно разбавленных растворах люминофоров. Согласно этой теории, между любыми соседними молекулами люминофора, при наличии перекрывания их спектров поглощения и люминесценции, возникает резонансное взаимодействие, приводящее к безызлучательному переносу энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Чем сильнее налагаются друг на друга спектры поглощения и люминесценции, тем меньше величина пороговой концентрации Со. Если спектры поглощения и люминесценции не накладываются друг на друга, то концен фационное тушение не наблююдается в широком диапазоне концентраций люминофора. Концентрационное тушение может развиваться вследствие передачи энергии от возбужденных молекул на нелю-минесцирующие ассоциаты молекул люминофора. [c.505]

Часть энергии возбуждения неизбежно теряется в виде тепла Поэтому энергия квантов света, выделяющегося при люминесценции, будет меньше, чем энергия квантов возбуждающего света Иначе говоря, длина волны люминесцентного свечения будет всегда больше, чем длина волны возбуждающего света, — за исключением небольшого участка спектра, где полосы возбуждения и люминесценции перекрываются. Эта зависимость была установле на еще до квантовой теории и известна как правило Стокса спектр [c.21]

Для различных вопросов теории и применения люминесцентного анализа имеет значение характерное явление, называемое тушением люминесценции. Внешняя сторона явления заключается в том, что при увеличении концентрации разбавленных растворов вещества люминесценция возрастает сначала пропорционально концентрации, а далее начинает отставать от нее. Так, при увеличении концентрации флуоресцеина от 0,0003 до 0,003 моль1л интенсивность люминесценции возрастает почти точно в 10 раз. Однако, например, в 1%-ном растворе люминесценция флуоресцеина слабее, чем в очень разбавленных растворах. Такие явления были замечены давно для многих веществ. Позже было показано, что аналогичный эффект резкого ослабления люминесценции флуорес-цеина и других веществ вызывается иногда добавками значительных количеств простых веществ, как, например, иодид калия, которые в данных условиях не реагируют с люм инесцирующим -веществом. [c.23]

Однако нередки случаи, когда эксперимент противоречит предсказаниям теории. Например, вытекающее из теории расщепление молекулярных термов часто не наблюдается на опыте величина расщепления и число компонент расщепления, их относительная интенсивность и форма соответствующих полос также в ряде случаев не согласуются с теорией [24]. Поэтому чрезвычайно важно четкое разграничение между фактами и явлениями, объяснимыми в рамках существующих теорий, и теми сторонами этих же явлений, которые либо противоречат теории, либо не находят в ней отражения. Недавно была сделана попытка некоторой систематизации экспериментальных и теоретических сведений по вопросу о природе люминесценции кристаллов, в частности роли экситонов в этом процессе [25]. Также важна систематизация экспериментальных данных о спектрах поглощения. [c.10]

Явление поляризации флуоресценции молекул в жидких растворах в электрическом поле (электрическая поляризация флуоресценции) было обнаружено Чекалла [126], который дал феноменологическую классическую теорию явления, разработал методику определения степени поляризации флуоресценции растворов и предложил использовать его для определения дипольных моментов возбужденных состояний флуоресцирующих молекул, в растворах. Суть эффекта заключается в том, что под действием сильного электрического поля ( 150 кв1см) происходит ориентировка анизотропных молекул, которые при возбуждении ультрафиолетовым светом излучают частично поляризованный свет люминесценции с очень небольшой степенью поляризации, зависящей линейно от квадрата напряженности поля [c.236]

Более строгая теория поляризации люминесценции в электрическом поле для любых соотношений между Те и Хр была разработана Липтеем [127], который показал, что необходимо также учитывать сдвиг полосы, происходящий в электрическом поле в результате различия величин Не и Пренебрежение этим дополнительным фактором ведет к ошибкам в Хе, оцениваемым в 12— 30 относительных процентов. [c.236]

Для многих веществ чрезвычайно чувствительными к примесям являются спектры флуоресценции. Это связано с эффективным переносом энергии от молекул- хозяев к случайным молекулам примеси [13, 36, 59, 85, 144]. Испускаемое излучение является характеристичным для молекул примеси, а не для основных молекул например, в случае когда содержание тетрацена в антрацене составляет 0,1 часть на миллион, флуоресценция антрацена едва различима, а при содержании 0,3 частей на миллион она полностью подавляется [144]. Перенос энергии изучался и во многих других случаях. Соловьев исследовал влияние второй примеси на спектры поглощения и люминесценции первой примеси в решетке основного вещества. Так, добавка стильбена в кристаллы дибензила, легированные нафта-ценом, вызывает заметные изменения сйектра нафтацена [121]. Теория примесной флуоресценции была разработана Перлиным [84]. [c.170]

Томашек также исследовал люминесценцию стекол, содержащих редкие земли, и установил их сходство с фосфоресцирующими веществами, согласно теории Ленарда . [c.221]

Систематическое изложение проведенных автором исследований и их обобщение в одной работе представляется нам целесообразным в связи с все более возрастающим научным и практическим интересом, который представляют монокристаллы щелочнс-гало-идных соединений. Эти соединения играют особую роль в изучении гетерополярных кристаллов и в выяснении самых разнообразных процессов, происходящих в диэлектриках и полупроводниках. Их роль в решении общих вопросов теории кристаллического состояния можно сравнить с ролью атома водорода в создании теории атома. Именно поэтому кристаллы щелочно-гало-идных соединений привлекали и продолжают привлекать внимание исследователей в качестве объектов и моделей при изучении различных свойств твердых тел, в том числе и люминесценции кристаллофосфоров. [c.5]

Первые попытки применения квантово-механической теории энергетического состояния электронов в диэлектриках и полупроводниках к интерпретации фотохимических и фотоэлектрических явлений в щелочно-галоидных кристаллах принадлежат П. С. Тар-таковскому [71]. На основе имевшихся в то время экспериментальных данных и общих соображений об энергетических уровнях в кристаллах Тартаковским впервые была построена схема энергетических уровней для ряда щелочно-галоидных соединений с учетом локальных электронных состояний различных центров окраски. Анализируя электронные переходы между различными уровнями энергии кристалла, можно было объяснить ряд оптических и фотоэлектрических свойств окрашенных кристаллов ще-лочно-галоидных соединений с единой точки зрения. Однако в отличие от полупроводников, для которых свет в области их фундаментального поглощения является фотоэлектрически активным, в щелочно-галоидных кристаллах не наблюдается внутреннего фотоэффекта под действием света в области первой полосы собственного поглощения. По этой причине попытки применения зонной теории к толкованию всей совокупности явлений, связанных с собственным поглощением, фотопроводимостью и люминесценцией щелочно-галоидных кристаллов наталкивались на существенные затруднения. Некоторые фундаментальные экспериментальные факты относительно свойств окрашенных щелочно-галоидных кристаллов не получили объяснения ни в энергетической схеме Тарта-ковского, ни в подобных более всеобъемлющих схемах, предлагавшихся позднее. В частности, оставалась совершенно непонятной сама возможность образования в кристалле столь устойчивой окраски под действием света или рентгеновых лучей, какая в действительности наблюдается у щелочно-галоидных кристаллов. В самом деле, при образовании в процессе фотохимического окрашивания свободных электронов, локализующихся затем на уровнях захвата, в верхней зоне заполненных уровней энергии должны образоваться свободные положительные дырки. Вследствие диффузии этих дырок в верхней зоне заполненных уровней вероятность их рекомбинации с электронами, локализованными в центрах окраски, должна быть достаточной, чтобы кристалл быстро обесцветился даже в темноте. Между тем, известно, что окраска кристалла весьма устойчива и сохраняется в темноте очень продолжительное время. Возможность локализации положительных дырок в предлагавшихся квантово-механических моделях не рассматривалась. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология