Молекулы двухатомные колебательно-вращательные переходы

Рис. 15.3. Уровни энергии и переходы, наблюдаемые в колебательно-вращательном спектре двухатомной молекулы.

Рис. 2.10. Схематическое изображение колебательно-вращательных переходов и спектров двухатомных молекул.

Для двухатомных молекул, имеющих ось симметрии Соо, эллипсоид поляризуемости есть эллипсоид вращения Uzz Ф ахх = o-yy-Среди матричных элементов проекций индуцированного дипольного момента как для чисто вращательных, так и для колебательно-вращательных переходов есть отличные от нуля. Поэтому все двухатомные молекулы дают чисто вращательные и колебательновращательные спектры комбинационного рассеяния. [c.342]

Следует также отметить работы [199, 200, 214, 215, 247, 333, 353, 359-362], посвященные процессам перераспределения колебательной, вращательной и поступательной энергий возбужденных двухатомных молекул (Н2, N2, КВг) в собственной атмосфере или в атмосфере инертного газа (Аг, Не). Для этих процессов рассчитаны дифференциальные сечения переходов как функции колебательных и вращательных квантовых чисел и полные сечения переходов из заданных квантовых состояний. Оценены зависимости этих сечений от вариации ППЭ. Оказалось, что полное сечение менее чувствительно к подобным вариациям, чем дифференциальное. Изучалась зависимость вероятности колебательно-вращательного перехода и характер- [c.104]

При т = О имеет место колебательный переход без сопровождающего его изменения вращательного квантового числа при этом в начале колебательно-вращательной полосы возникает одна интенсивная линия, которая называется нулевой ветвью, или Q-вeтвью. Для того чтобы молекула имела Р-ветвь в спектре, она должна обладать угловым моментом относительно оси, соединяющей ядра. Единственной известной устойчивой двухатомной молекулой, у которой наблюдается такой тип спектра в близкой инфракрасной области, является па- [c.70]

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул лежат, как правило, в ИК-области. Каждый колебательный переход сопровождается большим числом вращательных переходов, поэтому вместо одной линии перехода в спектре возникает полоса. При хорошем разрешении можно определить отдельные линии, связанные g [c.155]

Хотя подобные молекулы не обнаруживают колебательно-вращательных и чисто вращательных спектров, но они имеют электронные спектры. Причина этого заключается в том, что увеличение или уменьшение электронной энергии сопровождается изменением конфигурации электронов, которое ведет к образованию результирующего дипольного момента. В результате того, что молекула теперь больше не является электрически симметричной, она может взаимодействовать с излучением таким путем, который влечет за собой возникновение колебательно-вращательных переходов. Таким образом, можно понять, почему симметричные двухатомные молекулы обладают электронными спектрами, включающими колебательные полосы и вращательные линии, несмотря на то, что такие молекулы не имеют инфракрасных спектров. Однако симметрия ядер, отличная от несимметричности электронов, приводит к тому, что определенные вращательные уровни будут отсутствовать. Двухатомные молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом в их основном состоянии, например N0, НС1, ОН, N и т. д., имеют все три типа молекулярных спектров. [c.183]

На рис. 10 показаны возможные переходы и линии в спектре излучения двухатомной молекулы или радикала вращательные линии не показаны. Из рис. 10 видно, что разность энергий Д о-о и Д о 1 равна разности энергий колебательных квантовых уровней с колебательными квантовыми числами о и=1 и 0. Отсюда [c.20]

Все молекулы имеют электронные спектры, так как переход от одной электронной структуры к другой всегда обусловлен взаимодействием с электромагнитным излучением. В электронных спектрах гомоядерных двухатомных молекул, не имеющих вращательных или колебательно-вращательных спектров, проявляются вращательная и колебательная структуры. [c.469]

Инфракрасное (ИК) излучение вызывает переходы между колебательными и вращательными уровнями, поэтому инфракрасные спектры молекул являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней электронного состояния молекул. Каждый колебательный переход фиксируется в виде полосы с максимумом. Двухатомная молекула имеет определенное распределение электрического заряда вдоль связи между атомами. В результате валентного колебания изменяется распределение электрического заряда. Если при этом происходит изменение ее дипольного момента, то колебания молекул приводят к поглощению. Интенсивность И К полос поглощения прямо пропорциональна первой производной дипольного момента по междуядерному расстоянию. Сложная молекула имеет спектр колебания как результирующий всех связей, что затрудняет его интерпретацию. [c.83]

СО. Молекула окиси углерода имеет основное состояние Ч]+ и ряд триплетных и синглетных возбужденных состояний. Спектры молекулы СО к настоящему времени изучены лучше, чем спектры большинства других двухатомных молекул. На рис. 16 приведена схема известных электронных состояний молекулы СО, энергии возбуждения которых не превосходят 100000 и указаны наблюдавшиеся переходы между этими состояниями. Помимо электронных спектров, расположенных в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях, были изучены также колебательно-вращательные и вращательные спектры СО в инфракрасной и микроволновой областях. [c.444]

На фиг. 18 приведена примерная схема энергетических уровней двухатомной молекулы и переходов между ними, а яа фиг. 19 приведена фотография характерного полосатого электронного спектра. Иа схемы уровней энергии видно, что при постепенном -возбуждении молекулы она будет испускать сначала линейчатый вращательный спектр (фиг. 18,а), затем полосатый колебательно-вращательный (фиг. 18,6) и лишь затем. электронный спектр, состоящий из систем полос (фиг. 18, в), так как около каждого электронного уровня имеется набор колебательных и вращательных уровней. [c.76]

Для расчета величины Аг необходимо знать ангармоническую часть функции потенциальной энергии. Наиболее точное описание потенциальной энергии вблизи минимума дается степенным рядом kx -Fax -j-t>x (трехпараметрическая функция), где k — силовая постоянная в гармоническом приближении коэффициенты а и Ь характеризуют ангармоничность колебания. Параметры а и Ь для двухатомных молекул можно определить из анализа колебательно-вращательного спектра переходов О 1 и О -> 2. Для многоатомных р.юлекул раздельное определение а и Ь затруднено, и для описания потенциальной энергии связи применяется двухпараметрическая функция Морзе. Параметры этой функции могут быть найдены из значений частот переходов 0-> 1 и О 2, а величина Аг определится по формуле [c.53]

В самом начале сближения молекулы свободно и быстро вращаются, каждая одновременно вокруг трех взаимно перпендикулярных осей (двухатомные молекулы — вокруг двух осей, одноатомные не вращаются). По мере все более тесного сближения свободное вращение молекул постепенно сменяется вращательным движением активационного комплекса как целого, частично же переходит в колебательное движение атомов комплекса относительно друг друга. [c.183]

В спектрах газов заметной тонкой структуры. Тонкая структура обусловлена комбинациями колебательных и вращательных переходов. Так, например, у двухатомной молекулы могут происходить не только переходы, соответствующие лишь колебатель ному движению vo, но и переходы V0 Vr, где Vr означает вращательную частоту. Поскольку в любом конечном образце содержится очень большое число молекул и, следовательно, имеются многочисленные вращательные состояния, в спектре может появиться целый набор линий с различными значениями Vr (т. е. переходы между различными вращательными состояниями). Это [c.244]

Рис. 8.9. Наблюдаемые колебательно-вращательные линии спектра двухатомной молекулы в области переходов AV = 4-1, Д/ = 1 (как на рис. 8.8).

Двухатомные молекулы обладают только одним видом собственных колебаний, поэтому имеется всего только одна колебательно-вращательная полоса для каждого колебательного перехода. Ниже будет показано, что число таких переходов невелико. Вследствие этого близкие инфракрасные спектры являются относительно простыми. При возрастании числа атомов в молекуле сложность спектров возрастает в результате увеличения числа собственных колебаний молекулы. Несмотря на имеющиеся трудности в изучении колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул, в этой области достигнуты значительные успехи. Этот вид спектров более детально будет рассмотрен в следующей главе. [c.181]

ЗЗе. Колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния. Теоретически возможны одновременные колебательные и вращательные переходы при комбинационном рассеянии правила отбора в этом случае одинаковы с теми, которые определяют отдельные переходы каждого вида, а именно Дг = + 1 и Д/ = 0, 2. Вследствие того что возможно условие Д/=0> в спектре комбинационного рассеяния наблюдается линия, соответствующая -ветви. Частота этой линии, которую обозначим ДУо, одинакова с частотой чисто колебательных переходов. Вследствие различия моментов инерции молеку-лы в двух колебательных состояниях ()-ветвь должна в действительности состоять из некоторого числа тесно расположенных линий (параграф 29д). Однако только для водорода, имеющего очень малый момент инерции, удалось разрешить линии, составляющие -ветвь. Тонкая структура несомненно существует и во всех других случаях, но до сих пор она не была еще разрешена. Надо отметить, что двухатомные молекулы, которые обычно не обладают -ветвью в своих колебательных спектрах, имеют -ветвь в спектрах комбинационного рассеяния. [c.252]

Параллельные полосы. Правила отбора для вращательных изменений, связанных с параллельными колебаниями линейной молекулы, как показано методами квантовой механики, должны быть такими же, как и для нормальной двухатомной молекулы, а именно Д/= 1- Если осуществляется вращательный переход /- >7 —1, то Д/= — 1, и образуется тонкая структура линий отрицательной или Р-ветви колебательно вращательной полосы таким образом, принимая Ди равным -1-1, а Д/ равным — 1, путем применения метода, использованного в параграфе 29в, получим из уравнения (35.3), ч го [c.274]

Активация двухатомных молекул является сложным процессом. Даже в такой относительно простой среде, как одноатомный инертный газ, активация представляет собой многоступенчатый процесс, включающий всевозможные колебательные и вращательные переходы типа [c.9]

Структура спектра комбинационного рассеяния часто оказывается довольно сложной даже для двухатомных молекул. В особом случае двухатомных молекул, у которых угловой момент количества движения электроиа относительно межъядер-ной оси равен нулю (Л = 0), правила отбора [127] разрешают колебательно-вращательные переходы с изменением вращатель- [c.354]

Для того чтобы вывести выражение для частоты спектральной линии, появляющейся вследствие колебательно-вращательного перехода, Необходимо йметь некоторые сведейия относительно правил отбора, приложимых к этому частному случаю. Поскольку происходит колебательный переход, приложимы правила отбора, данные ранее для двухатомной молекулы, а именно Ди = 1. Правила отбора для вращательного перехода, связанного с данным частным колебательным изменением, зависят от того, будет ли колебание принадлежать к параллельному или перпендикулярному типу (параграф 34д). Необходимо разобрать эти два случая отдельно. [c.274]

При возбуждении молекул в электрическом разряде генерация в далеком ИК и субмиллиметровом диапазонах получена на значительном числе переходов. Эго вращательные переходы двухатомных молекул НВг, ВВг, НС1, ВС1, НР, ВР, многоатомных молекул СНзР, СНЮН, колебательно-вращательные переходы молекул H N, B N, Н2О, В2О, Н 5, 502. Конкретные переходы и соответствующие им длины волн приведены в /5/. [c.239]

Определение молекулярных констант по колебательно-враща-тельному спектру поглощения. Переходы А/=0 для двухатомных молекул запрещены правилом отбора (1.12). Поэтому в колебательно-вращательном спектре поглощения основная полоса колебательного спектра не наблюдается. Однако если взять полусумму волновых чисел симметричных линий в колебательно-вращательном спектре и Р-ветвей, то получим волновое число основной полосы поглощения колебательного спектра. Из уравнений (1.36) и (1.37) следует, что разность волновых чисел соседних линий в колебательно-вращательном спектре равна [c.14]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Р- и 7 -ветви колебательно-вращательных спектров в газах, состоящих из двухатомных молекул с разными ядрами, отвечают соответственно изменениям вращательного квантового числа / на —1 и +1, а нулевая линия, отвечающая переходу между двумя колебательными состояниями с одинаковым вращательным квантовым числом, отсутствует, хотя ее положение в голове полосы можно точно определить с помощью уравнения Фортрата. Волновые числа для этих линий, отсутствующих в инфракрасных спектрах галогеноводородов, приведены в последнем столбце табл. 17 вместе с единственными линиями, наблюденными непосредственно в спектрах комбинационного рассеяния для веществ в трех агрегатных состояниях. Согласие [c.431]

В спектроскопических экспериментах электронные переходы обычно происходят при более высоких энергиях, чем колебательные, которые в свою очередь имеют более высокие энергии, чем вращательные переходы. Реальные спектральные переходы происходят между состояниями, в которых следует различать все трн тнпа возбуждений (электронный, колебательный и вращательный). При такнх переходах может изменяться любой тип возбуждения. Поэтому общие правила отбора представляют собой комбинацию правил отбора для переходов всех трех типов. Выведите общие правила отбора для переходов в инфракрасной областн спектра двухатомной молекулы. [c.89]

Энергетический спектр молекул. Для двухатомных молекул, кроме электронных энергетических переходов, возможны два рода движения, которые не имеют места для атомов, и эти два рода движения надо рассматривать как возможную причину возникновения спектров совершенно другого типа по сравнению с атомными спектрами. Во-первых, молекула может вращаться как целое вокруг оси, проходящей через центр тяжести и перпендикулярной к прямой, соединяющей ядра (меж-дуядерная ось), и, во-вторых, атомы могут колебаться один относительно другого. Вращательные и колебательные процессы непосредственно связаны с внутренним строением молекул. В колебаниях ярко отражаются как геометрическая структура молекулы, так и взаимодействия атомов, образующих молекулу. Колебания играют существенную роль во всех многообразных свойствах молекул изучение колебаний дает ключ к решению важных вопросов строения вещества. [c.71]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

Можно использовать (7.125) для того, например, чтобы связать интегральный показатель ноглощения изолированной спектральной линии двухатомной молекулы с ннтегра,льным показателем ноглощения колебательно-вращательной полосы, к которой принадлежит эта линия. Так, для перехода (и, К, А)—> п, К, Л ) [c.149]

Для некоторых двухатомных молекул вращательные линии в спектрах наблюдались уже вскоре после открытия эффекта комбинационного рассеяния. Так, Мак-Ленан и Мак-Леод [69] первые наблюдали их в спектре жидкого водорода. Кроме колебательной линии, они обнаружили две вращательные (У = 2- -0иУ = 3- -1)ина основании этого пришли к заключению, что эффект комбинационного рассеяния может наблюдаться для неполярных молекул и что правилом отбора для вращательных переходов молекулы Нг является условие AJ = 2. Более того, они показали, что их работа экспериментально доказывает точку зрения Деннисона [30], утверждавшего, что водород представляет собой смесь двух отдельных типов молекул, одна из которых имеет только четные вращательные уровни, а другая — только нечетные. [c.116]

В большинстве случаев наибольшие изменения энергии наблюдаются при электронных переходах, за ними идут изменения колебательной энергии, и наименьшая энергия соответствует вращательным переходам. Для наглядной иллюстрации картины молекулярных колебаний можно представить себе двухатомную молекулу состоящей из двух массивных шариков, соединенных между собой невесомой пружиной и свободно колеблющихся вдоль ее оси. Согласно классической аналогии колебания более высокой частоты соответствуют более сильной пружине. Однако колебания ядер не следуют закону Гука связывающая сила ослабевает по. мере увеличения ам>плитуды. [c.57]

Теория резонансного комбинационного рассеяния в газах в общих чертах описана Плачеком [20] и развита в ряде других )абот [364] (приближение поляризуемости более не применимо). Зсли частота возбуждающего излучения vo настолько близка к резонансной частоте Vpes, что разность между ними сравнима с частотой вращательных переходов молекулы, то мы говорим о резонансном вращательном комбинационном рассеянии . Теория этого эффекта для двухатомных молекул детально разработана Морозовым [365]. Показано существенное изменение распределения интенсивности вращательно-колебательных полос, а также степени деполяризации Q-ветви. Для релеевской линии степень деполяризации выражается следующим образом [366] [c.340]

Для полярных двухатомных молекул при колебательном переходе правило отбора для вращательного квантового числа J —= =А/= 1. Это приводит к появлению частот вращательной структуры колебательно-вращательной полосы, образующих ее У -ветвь, если А1 + 1, и Р-ветвь, если Д/=—1. Соответствующие переходы схехматично показаны на рис. Х.4. Частоты Я- и Р-ветвей в приближении жесткого ротатора и отсутствия колебательно-вращательного взаимодействия выражаются формулами [c.216]

Для двухатомных молекул или радикалов вероятность перехода может быть вычислена теоретически, если известен тип электронного перехода. Волновое число V и энергия определяются на основании анализа спектра. Измеряя интенсивность двух или большего числа линий, можно исключить С и определить температуру. Одно время измеренные этим методом очень высокие значения температуры вызывали сомнения [81]. Однако в дальнейшем было показано [82], что на результаты измерений не повлияла реабсорбция, хотя в принципе она и может привести к искажению результатов, если имеется неоднородное поле температур, например, во внешппх слоях пламени Н2—СоНз—О, нли С2Н2 — О2 — Аг[83]. Установлено [84], что обычное предположение о независимости вращательных и колебательных факторов интенсивности может приводить, вероятно, к ошибкам около 10%. Несмотря на это, общий вывод о том, ято вращательные температуры аномально высоки остается в силе. [c.536]

Рассмотрим, например, симметричную двухатомную молекулу типа На или Оа. Такие молекулы имеют результирующий диполь-ный момент, равный нулю, и его значение не изменяется при колебаниях или вращении молекулы. Движение электронов является столь быстрым по сравнению с движениями ядер, что, когда молекула колёблется или вращается, центр электрических зарядов каждого атома остается неизменным. Вследствие этого дипольный момент изменяется только в том случае, когда изменяется симметрия молекулы, что не может происходить у двухатомных молекул. Отсюда следует, что симметричные двухатомные молекулы не могут иметь таких переходов, которые ведут только к изменению колебательной и вращательной энергии. Эти молекулы не способны взаимодействовать с излучением частоты, соответствующей изменению энергии этого типа. Это значит, что гомеополярные двухатомные молекулы не дают колебательно-вращательных или чисто вращательных спектров. Действительно, у молекул такого типа инфракрасных спектров не обнаружено. [c.183]

Если предположить, что двухатомная молекула имеет постоянный дипольный момент (в противном случае она не имела бы колебательно-вращательного спектра), то вероятность данного перехода может быть найдена, как и раньше, подстановкой приближенной собственной функции для линейного гармонического осциллятора [уравнение (8.44)] в уравнение (27.3). Таким путем найдено, что вероятность будет тлична от нуля только в том случае, когда изменение колебательного квантового числа двух состояний, между которыми происходит переход, равно единице. Отсюда следует, что правилом отбора для линейного гармонического осциллятора будет условие [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология