Типы электронных переходов по интенсивности

В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах н их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов я - я, п - я и а. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п - я. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п -> я соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов н кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангидридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п - я -переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома ( -электронов) протоном. [c.134]

Типы электронных переходов по интенсивностям [c.125]

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СНз. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа Е. Согласно табл. 19, это состояние не может комбинировать с основным состоянием (молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при условии, что колебательное квантовое число Vk антисимметричного колебания изменяется на нечетное число (ДУй= 1,3,. ..), а не на четное, как это должно быть для разрешенных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном состоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точечной группы Сзг, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— Ai ) между первым возбужденным и основным состояниями молекулы ВНз экспериментально также пока не обнаружен. [c.158]

Рис. 92, Распределение интенсивности в прогрессии полос по вырожден -ному колебанию при электронном переходе Е — А молекулы точечной группы С у в спектрах испускания и поглощения при сильном взаимодействии типа Яна—Теллера [86],

Типы электронных переходов по интенсивности [c.251]

Влияние полярности растворителя на различные типы электронных переходов уже упоминалось в разд. 3.5. Энергия молекул может быть уменьшена в процессе сольватации, и этот эффект зависит как от природы электронного состояния, так и от типа жидкой фазы или растворителя. Интенсивность поглощения, особенно в случае запрещенных переходов, может изменяться при возмущениях, вносимых молекулами растворителя. [c.68]

В видимом и ультрафиолетовом спектре молекулы частота поглощения дает разность энергий между высшим занятым и низшим свободным электронными уровнями, а интенсивность поглощения — меру вероятности электронного перехода между этими уровнями. В анализе различных типов электронных переходов спектроскопия опирается на теоретическую химию, являясь, в свою очередь, важным методом экспериментального изучения ее наиболее тонких выводов. Именно в этих аспектах в настоящей главе и рассматривается спектроскопия, поскольку общее ее применение уже описано в ряде руководств (см. литературу, стр. 393). [c.319]

До сих пор мы рассматривали полосы, возникающие вследствие перехода электронов на орбитах, локализованных преимущественно на атоме металла. Между тем возможны переходы электронов с орбит, локализованных преимущественно на лигандах, па орбиты, локализованные преимущественно на атоме металла, или наоборот — с орбит металла на орбиты лиганда. Такого типа электронные переходы связаны с появлением в спектре поглощения интенсивных широких полос, называемых обычно полосами переноса заряда или полосами электронного переноса. [c.24]

Рассмотрим применение правил отбора на примере предиссоциации радикала СНз. На рис. 94 изображена спектрограмма полосы 2160 А верхнее состояние этого перехода относится к типу М/, если принять симметрию /)з . Предиссоциация вызывается состоянием комплекса Н + СНг, который обладает, по-видимому, симметрией В соответствии с ранее приводившимися правилами отбора электронные типы симметрии дискретного и непрерывного состояний должны быть одинаковыми. Поэтому состояние комплекса должно быть типа М1 (что эквивалентно типу М1 при симметрии />3/1), т. е. радикал СНг, образующийся при предиссоциации, должен быть в состоянии которое является нижним для полос СНг в красной области (стр. 175). Состояние М1 также допускается правилами отбора, но у СНг нет низко расположенного состояния такого типа. С другой стороны, основное состояние радикала СНг типа коррелирует с состоянием В1 нелинейной конфигурации, т. е. с состоянием Bi (или Bi) комплекса СНг+ Н. Согласно правилу отбора для электронных переходов, это состояние не может возникнуть при (интенсивной) предиссоциации радикала СНз в состоянии М1. [c.186]

До сих пор рассматривались процессы, ведущие к диссоциации или ионизации при поглощении света (фотодиссоциация или фотоионизация). Противоположные им процессы носят название процессов рекомбинации двух частиц. Самый простой процесс такого типа — прямой переход с излучением из верхнего непрерывного состояния в нижнее дискретное. В этом случае появляется непрерывный спектр испускания, в точности отвечающий непрерывным спектрам поглощения, рассмотренным в разд. А. Поскольку верхнее состояние соответствует столкновению двух атомов или радикалов либо электрона и иона и поскольку время соударения очень мало (порядка Ю с) по сравнению с излучательным временем жизни ( 10" с), интенсивность таких спектров испускания крайне мала. Довольно трудно подтвердить экспериментально этот механизм для какого-либо конкретного непрерывного спектра испускания. [c.190]

Для нитроалканов характерно слабое поглощение в области 270—280 нм с интенсивностью р,л 10., . 15. Это связано с электронными переходами типа п->л от неподеленной электронной пары атома кислорода на НСМО. Переход находится в области [c.372]

На рис. 5.1 представлены типичные схемы оптической накачки активных сред лазеров на основе органических соединений излучением лазеров других типов. При продольной (рис. 5.1а) или зигзагообразной (рис. 5.16) накачке в случае газообразных активных сред со слабым поглощением на длине волны излучения накачки (колебательно-вращательные переходы) протяженность активной среды составляет примерно 0,5—5 м, в случае интенсивного поглощения излучения накачки (электронные переходы, растворы и пары сложных органических соединений) — около 0,05— 5 см. При поперечной накачке (рис. 5.1в) из-за малого сечения лазерного пучка накачки длина возбужденной зоны активной среды составляет обычно 1—3 см. Широко распространенная теперь [c.168]

В области электронно-колебательного перехода 0-0 + е можно выделить полносимметричную Л, и несимметричную Б] компоненты расщепившегося колебания бензола Каждая из этих компонент представлена так же, как и 0-0 переход, группой полос, из которых наиболее интенсивные расположены при частотах 37754 и 37785 сж для полносимметричных и при 37838 и 37865 см- для несимметричных компонент. Как и в области чисто электронного перехода, интервалы между полосами одного типа составляют около 30 см [c.102]

Другой тип электронных спектров молекул обусловлен переходом электрона из связывающей орбиты основного состояния на орбиту большей энергии, образованную теми же атомными орбитами (и имеющую, следовательно, то же главное квантовое число). Спектры такого типа называются иногда спектрами переноса заряда, а соответствующие электронные переходы — переходами N—>-V (т.е. по P. . Мулликену — переходами от нормального состояния к другому валентному состоянию). Подобно переходам N—)-R, вероятность переходов N—>V велика и при этом возникают интенсивные полосы (разрешенные переходы). [c.556]

Перераспределение электрического заряда при переходе из основного состояния в возбужденное обусловливает в молекуле переходный момент, характеризующийся не только своей величиной, но также и своей ориентацией в молекуле. Для того чтобы переход мог происходить, направление переходного момента должно совпадать с вектором электрического поля света. Как будет указано ниже, некоторые молекулы могут претерпевать два электронных перехода, различающихся направлением переходного момента (и своей энергией). В спектрах этих молекул, называемых оптически анизотропными, возникают две полосы поглощения различной длины волны и интенсивности, обусловленные разными переходами N—> . Переходы такого типа обусловливают возникновение интенсивных спектров органических молекул в ультрафиолетовой и видимой областях. [c.556]

Сопряжение такого типа с почти полной делокализацией ти-электронов принципиально отличается от делокализации в обычных полиеновых системах, в которых предельные структуры, характерные для возбужденного состояния, имеют разделенные заряды и содержат на одну двойную связь меньше, чем главная неионная структура основного состояния (открытое сопряжение). Вследствие такого различия в типе сопряжения возбужденное состояние у азометиновых хромофоров стабилизировано сильнее, чем основное состояние, так что электронные переходы нуждаются в небольшой энергии поглощение происходит при большой длине волны. Кроме того, распространенное и плоское строение азометиновых хромофоров обусловливает особенно большой переходной момент в направлении продольной оси иона следовательно, полосы поглощения, произведенные разрешенными переходами К—>У, очень интенсивные. [c.574]

Неизменность межъядерного расстояния во время электронного перехода означает, что на кривых потенциальной энергии этот переход должен изображаться вертикальной линией, как это представлено на рис. 3.8. Так как наиболее вероятны переходы без изменения межъядерного расстояния, им и будут отвечать наиболее интенсивные полосы в спектрах поглощения. Использование принципа Франка — Кондона в спектроскопии многоатомных молекул также приводит к важным результатам, позволяя решить вопрос о типе колебаний и структуре молекул. В случае многоатомных молекул картина становится значительно более сложной, так как потенциальная энергия многоатомной молекулы может быть представлена уже не просто кривой, а поверхностью потенциальной энергии в п-мерном пространстве. (Если зафиксировать определенные координаты, потенциальную поверхность можно изобразить и в трехмерном пространстве.) [c.60]

Спектр люминесценции приписывается электронному переходу (типа я —я) в ионе уранила, на который накладываются колебания группы О—U—О. Эффективность люминесценции ураниловых солей зависит от природы и концентрации анионов и от растворителя. Спектры люминесценции ураниловых солей состоят из ряда полос в интервале длин волн 470—630 нм. Из них наиболее интенсивны полосы в области 470—530 нм (зеленоватое свечение). [c.61]

Например, 1,3-пентадиен, содержащий две сопряженные двойные связи, имеет интенсивную полосу поглощения при 225 нм, соответствующую электронному п —> 71 -переходу (рис. 12.4). В молекуле акролеина, содержащей одну двойную связь, сопряженную с карбонильной группой С=0, возможны два типа электронных переходов п—> л и п п. Поэтому в УФ-спектре акролеина помимо полосы поглощения высокой интенсивности (л л, , о., 203нм, е , 10 ООО) имеется полоса поглощения малой интенсивности [c.520]

Третий тип электронного перехода переход N->Q) встречается у молекул, содержащих такие гетероатомы, как галоиды. О, N, S и т.д., и состоит в переносе неподеленного электрона от р-орбиты этого атома на несвязывающую орбиту или другую орбиту молекулы с высокой энергией. Вероятность этих переходов мала (они запрещены ) и в результате их получаются полосы слабой интенсивности. [c.556]

Для двухатомных молекул или радикалов вероятность перехода может быть вычислена теоретически, если известен тип электронного перехода. Волновое число V и энергия определяются на основании анализа спектра. Измеряя интенсивность двух или большего числа линий, можно исключить С и определить температуру. Одно время измеренные этим методом очень высокие значения температуры вызывали сомнения [81]. Однако в дальнейшем было показано [82], что на результаты измерений не повлияла реабсорбция, хотя в принципе она и может привести к искажению результатов, если имеется неоднородное поле температур, например, во внешппх слоях пламени Н2—СоНз—О, нли С2Н2 — О2 — Аг[83]. Установлено [84], что обычное предположение о независимости вращательных и колебательных факторов интенсивности может приводить, вероятно, к ошибкам около 10%. Несмотря на это, общий вывод о том, ято вращательные температуры аномально высоки остается в силе. [c.536]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Для переходов П — А и А — П структура полос аналогична структуре полос, принадлежащих переходам 2 — П иП — 2, за исключением того, что в начале всех ветвей содержится одной линией меньше и что, кроме того, А-удвоение, так как оно встречается как в верхнем, так и в нижнем состояниях, приводит теперь к удвоению линий во всех ветвях, помимо возможного спинового удвоения или утроения. Известная полоса СН при 4315 А, встречающаяся в спектре любого бунзеновского пламени, является примером перехода —2]][ Для переходов П — П и А — А структура полос идентична структуре полос, характерной для перехода П —А, с той лишь разницей, что в этих полосах Q-вeтвь слабая и ее интенсивность быстро падает с увеличением J. Примером электронного перехода типа Ш служат полосы Свана радикала Сг в видимой области спектра, которьте встречаются в спектре угольной дуги (рис. 1). [c.81]

Выше было показано, что энергия специфического взаимодействия представляет только часть всей энергии взаимодействия молекул с адсорбентом, приблизительно выражаемой теплотой адсорбции. В изменение спектра основной вклад вносит именно эта энергия специфического молекулярного взаимодействия. Так, смещение поглощения электронного перехода п — я в УФ-области спектра дает величину энергии связи между несвязанными электронами одного партнера и другим взаимодействующим партнером, если не происходит возмущения возбужденного уровня [491. Смещение полосы поглощения колебания, локализованного на какой-либо связи молекулы, также связано с энергией специфического воздействия на эту связь. Однако в настоящее время прямые методы определения энергии этой связи с помощью только спектров еще не разработаны. На основании спектроскопических данных можно определить энергию специфического взаимодействия с помощью корреляционных соотношений между этой энергией и изменениями спектра. Выше отмечалось (см. табл. 2), что для не очень сильных специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксильными группами поверхности кремнезема существует приблизительно прямая пропорциональная зависимость между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности Ауон и величиной вклада AQ специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, определяемой по формуле (2) [17, 57]. Аналогична связь между Av и изменением интенсивности этой полосы [57]. Вследствие уже отмеченной зависимости величины смещения от типа гидроксильной группы количественная связь между Av и А< должна изменяться в зависимости от природы атома скелета адсорбента, к которому прикреплены гидроксильные группы. Так, например, величины Avoн при адсорбции (С2Н5)20 на гидроксилированных поверхностях окиси кремния и окиси алюминия составляют соответственно около 450 и 270 см [5] в согласии с уменьшением кислотности протонного центра при переходе к более амфотерной гидроокиси. [c.145]

К первой группе относятся полосы, обусловленные переходами, локализованными преимущественно у иона меТалла-комплексооб-разователя. Чаще всего это d — -переходы, которым обязаны своим цветом большинство соединений переходных металлов (см. -гл. IV). Так как они представляют собой переходы между орбиталями с одинаковым азимутальным квантовым числом, то согласно правилам подбора для электронных переходов (см. стр. 155) они являются запрещенными, т. е. происходят с малой вероятностью. В результате интенсивность полос поглощения этого типа очень низка — значения Бтах для них порядка 10°—101 Поэтому этот тип абсорбционных полос почти не нашел применения в фотометрии для определения ионов металлов, поскольку они могут использоваться для определения только цри сравнительно высоких концентрациях порядка 10-2 моль/л, когда можно более точно произвести определение методами объемного анализа, например, комплёк-сонометрически. Как на известные исключения в этом отношении [c.388]

В видимой или ультрафиолетовой области наблюдаются также спектры ряда многоатомных анионов, как-то S0 ", 10 , МпО , СгО и т. д. Эти спектры содержат также интенсивные полосы переноса заряда. Спектры могут быть либо полностью внутриионного типа, включающими перенос заряда, например от кислорода к сере, или ридберговского типа, когда возбужденный электрон переходит к растворителю. Переходы первого типа могут быть рассмотрены в рамках теории ноля лигандов, поскольку молекулы являются тетраэдрическими и орбиты как основного, так и возбужденного состояний в значительной мере рассредоточены по всему аниону 1202J. [c.250]

Многие лиганды (ионы и молекулы) поглощают свет в растворе и до образования комплексного соединения. Они характеризуются наличием определенных электронных переходов и связанных с ними полос. При образовании комплексного соединения лиганды образуют новые химические связи, а на их электронную систему воздействует поле центрального иона. Под действием этих факторов происходит смещение полос лиганда и изменение их интенсивности. Полосы такого типа называются интралигандными. Общепринятой и обоснованной теории этих полос в настоящее время не существует. [c.25]

Многие из ароматических углеводородов обладают интенсивной флуоресценцией, но использование их в качестве органических люминофоров ограничено сложностью синтеза и канцерогенностью некоторых из них. С теоретической точки зрения изучение люминесцентных свойств ароматических углеводородов представляет интерес благодаря тому, что в видимой и ближней ультрафиолетовой области у них можно ожидать только один вид электронных переходов, а именно, переходы ля -тина. Действительно, для соединений этой группы при комнатной температуре характерна только флуоресценция пя -типа, а при низких температурах в некоторых случаях наблюдается длительная яя -фосфоресценция. Исключение составляют те углеводороды, Т 8или 51 [c.25]

Измерение электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов показывает, что для них характерны реакции типа переноса заряда на молекулу кислорода. Однако нельзя считать эти реакции истинным комплексообразо-ванием, поскольку теплоты образования комплексов пренебрежимо малы и изменения в спектрах обусловлены контактами между молекулами на расстояниях, соответствующих вандерваальсовым взаимодействиям. Классический пример-ЫуЫ-диметиланилин, который на воздухе или в присутствии кислорода становится желтым, но вновь обесцвечивается при удалении кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают более интенсивными некоторые электронные переходы в молекулах, они образуются также, вероятно, на первой стадии при реакциях фотоокисления. [c.359]

Исследование электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов позволяет предположить наличие взаимодействия между ними и молекулами кислорода типа образования комплексов с переносом заряда. Однако образования истинных комплексов не происходит, так как теплоты образования весьма незначительны и спектральные сдвиги обусловлены контактом между молекулами на вандерваальсовых расстояниях [5]. Классическим примеро.м является диметиланилин, который становится желтым на воздухе или в кислороде, но снова обесцвечивается после удаления кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают некоторые электронные переходы более интенсивными, образование их является первой возможной стадией в реакциях фотоокисления. [c.206]

Говоря об интенсивности полосы поглощения иона [Т1 (Н20)вР+, следует отметить, что эта полоса очень слаба по сравнению с полосами поглощения во лшогих других системах. Причина в том, что электрон переходит с одной орбитали, симметричной относительно центра инверсии, на другую орбиталь, также симметричную относительно центра. Переходы такого типа квантозомеханическимк [c.63]

Бёрдет [79] значительно расширил подход ранней работы Бейдера. Б подходящих условиях теория возмущений может очень помочь при отнесении частот колебаний в инфракрасной области и их интенсивностей. Например, для гексакарбонилов металлов Сг(СО)б, Мо(СО)д и W( O)e существуют очень характеристичные интенсивные полосы в области 2000 см , которые обусловлены главным образом валентными колебаниями С — О. По симметрии они делятся на три различные полосы типов Eg и Схема МО для этих комплексов и спектры поглощения в ультрафиолетовой области предсказывают наличие электронных переходов возрастающей энергии силовая постоянная одна и та же для всех трех типов валентных колебаний С — О, член электронной релаксации должен доминировать в имеющихся различиях. Вероятно, это справедливо, поскольку > >Tiu [c.102]

Если с электронной системой связаны как электронодонорные (O, NH2, ОН и т. п.), так и электроноакцепторные группы (например, СО, NO2), то возбуждение уже нельзя рассматривать как просто переход одного электрона с одной орбитали на другую. В этом случае приходится принимать во внимание несколько типов одноэлектронных переходов и каждый из них вносит свой вклад в суммарный эффект. Возбужденные состояния с наименьшей энергией, возникающие при таком переходе, Портер и Саппан [12] назвали состояниями переноса заряда, или СТ-со-стояниями ( harge transfer). Интенсивность этих переходов высока, и если СГ-состояние наинизшее по энергии, то для него возможно испускание флуоресценции. Примером может служить 4,4 -тетраметилдиаминобензофенон в полярных растворителях [c.39]

Этан СгНб начинает поглощать от 1600 А при 1370 А поглощение становится более интенсивным, а при 1200—1000 А — непрерывным. Максимум поглощения находится при 850 А. Непрерывный спектр обусловлен, по-видимому, диссоциацией в возбужден- а,см ном состоянии. До сих пор не установлено, относятся ли непрерывное поглощение в области 1600—1350 А и непрерывное поглощение с диффузными максимумами при 1350—1000 А к одному и тому же электронному переходу [1]. Наблюдаемые полосы, вероятно, относятся к разным типам а -> о -пере-ходов. Сдвиг низкочастотного поглощения в длинноволновую сторону по сравнению с метаном может быть объяснен либо иными свойствами а-электронов, образующих связь С—С, либо взаимодействием двух СНз-групп, приводящим к расщеплению основного и возбужденного уровней и к соответствующему смещению в длинноволновую сторону [2, 3]. [c.99]

Р. С. Малликен ввел представление о классах электронных переходов внутри валентной оболочки, названных и N 0 в отличие от ридберговских переходов с электронным возбуждением до более высокой оболочки (символ N везде соответствует нормальному , т. е. основному электронному состоянию). К классу относятся переходы между связывающими и разрыхляющими (антисвязывающими) орбиталями, т. е. типов л л, а-)-а и т. п. При нескольких возбужденных У-состояниях соответствующие переходы индексируются порядковыми номерами этих состояний N- 1, Ы- У2 и т. д. Эти переходы дают полосы поглощения средней и высокой интенсивности в относительно коротковолновой области, хотя Л -переходы еще больше смещены в область коротких длин волн (так называемую вакуумную УФ область) и обычно более интенсивны. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология