Электродные переходы

По теории Нернста нормальный потенциал является простой функцией электролитической упругости растворения металла. Его можно было бы вычислить для разных металлов по известным значениям величины Р. Такой расчет провести не удается, поскольку величина Р непосредственно не определяется. Мол<но, однако, оценить (нз известных значений стандартных потенциалов), как изменяется величина Р при переходе от одного электродного металла к другому. Если, например, принять электролитическую упругость растворения, соответствующую стандартному водородному электроду, а 101,3 кПа, то электролитическая упругость растворения бериллия составит примерно кПа, а меди — [c.219]

Из табл. 10..3 видио, что при переходе от одного растворителя К другому изменяется не только электродный потенциал, но в некоторых случаях (например, электроды 1-1 Ь и А + Ад в воде и в жидком аммиаке) даже порядок расположения электродов в ряду стандартных электродных потенциалов. Если составить электрохимическую систему из одинаковых электродов в различных растворителях, то при условии устранения жидкостных потенциалов можно получить значительную э. д. с. Так, например, начальная э. д. с. цепи [c.222]

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

Отношение простых веш,еств к разбавленным кислотам. Окисление простых веществ за счет выделения водорода в растворах кислот протекает активнее, чем в чистой воде. Повышение концентрации ионов ОНз отвечает уменьшению отрицательного значения электродного потенциала системы Н+(р) + е == /аН2(г), поэтому число металлов, взаимодействующих по этому механизму, резко увеличивается. К тому же присутствие избытка ионов ОНз препятствует образованию гидроксидов, что также способствует переходу простых веществ в катион-иые аквокомплексы [c.240]

Электрохимическая коррозия бронзы протекает с преимущественным переходом в раствор менее благородного компонента сплава — свинца, стационарный потенциал которого равен —0,27В. На рис. 6.7 приведены кривые, характеризующие изменение во времени электродных потенциалов основных элементов, входящих в состав бронзы. Из приведенных данных следует, что потенциал бронзы со временем приближается к потенциалу меди. Это связано с тем, что при контакте бронзы и раствора бензолсульфокислоты с поверхности металла начинает переходить в раствор преимущественно свинец, и поверхность обогащается медью. В реальных условиях в обводненном топливе тоже происходит преимущественное анодное растворение свинца. [c.287]

Вследствие электрохимической неоднородности металлических поверхностей и в присутствии электролита (водные растворы продуктов окисления углеводородных и неуглеводородных компонентов нефтепродуктов) происходит анодное растворение того компонента сплава, который обладает более отрицательным потенциалом, и переход его (в виде иона) в электролит. В при-электродном слое ионы этого металла реагируют с гидроксильными группами, образовавшимися в результате развития процессов деполяризации, диссоциации и окисления. [c.290]

Изложенный вывод является упрощенным, и уравнение (XX, 17) имеет существенный недостаток. Дело в том, что в электродном процессе в целом участвует не только катион (или анион для таких электродов, как йодный или хлорный —см. гл. XX, 7), но и всегда ион другого знака, например анион, t- г-экв которого одновременно с переходом Ме в электрод (процесс 1) ушли из приэлектродного раствора в этот раствор пришли при этом <+ г-экв катиона. Кроме того, измеряют всегда э. д. с. какого-либо элемента, а не абсолютное значение электродного потенциала, поэтому измеренная величина Е соответствует суммарному процессу, протекающему в элементе. [c.546]

Если металл опущен в раствор, содержащий ионы этого же металла, то, как известно, на поверхности металла — электрода устанавливается электрохимическое равновесие и появляется соответствующий электродный потенциал. При включении тока это равновесие нарушается и, в зависимости от направления тока, возникает тот или другой электродный процесс, стремящийся восстановить равновесие. При катодной поляризации, т. е. когда к электроду подводятся электроны, наблюдается процесс электрокристаллизации, т. е. перехода ионов металла из раствора в кристаллическую решетку при анодной поляризации, когда электроны отводятся от электрода, происходит электро- [c.634]

В 99 отмечалось, что электродные потенциалы процессов, протекающих с участием воды, ионов водорода илн гидроксид-ионов, имеют тем большую величину, чем кислее раствор, паче говоря, если в электрохимическом процессе принимает участие вода и продукты ее диссоциации, то окислитель сильнее проявляет окислительные свойства в кислой среде, а восстановитель сильнее проявляет восстановительные свойства в щелочной среде. Эта общая закономерность хорошо видна на примере соединений мышьяка. Мышьяковая кислота и ее солн в кислой среде взаимодействуют с восстановителями, переходя в мышьяковистую кислоту или в арсениты. Например [c.426]

ЭМИССИЯ электронов из металла в вакуум (рис. 106, а) — контактный потенциал второго рода (работа выхода электрона) переход электронов из одного металла в другой (рис. 106, б) — контактный потенциал Вольта переход катионов из металла в электролит (рис. 106, в) или из электролита в металл (рис. 106, г) — электродный потенциал-, неэквивалентный переход ионов из одного электролита в другой (рис. 106, 3) — диффузионный потенциал. [c.149]

Обратимый электродный потенциал металла, возникающий на границе металл—раствор вследствие перехода катионов металла из одной фазы в другую и препятствующий дальнейшему протеканию этого процесса, может служить мерой максимальной работы А последнего [c.157]

В 1914 г. Л. В. Писаржевским было дано новое толкование электродных процессов, позволившее заменить формальную схему осмотической теории Нернста реальной физической картиной. Несколько позже (1926 г.) аналогичные идеи высказаны Н. А. Изгарышевым и А. И. Бродским. По Л. В. Писаржевскому, причинами перехода ионов металла в раствор являются диссоциация атомов металла иа ионы и электроны и стремление образовавшихся ионов сольватиро-ваться, т. е. вступать в соединение с растворителем. Необходимо, следовательно, учитывать два равновесия одно — между атомами металла и продуктами его распада (ионы и электроны) и другое — при сольватации (в водных растворах — гидратации). Таким образом, потенциал металла, погруженного в раствор, зависит от обоих процессов и состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от свойств металла, а второе — от свойств как металла, так и растворителя. Эти новые взгляды, основанные на электронных представлениях, качественно совпадают с современными представлениями, которые, таким образом, были предвосхищены Л. В. Писаржевским задолго до квантовой механики, статистики Ферми и других современных теоретических методов, [c.216]

Таким образом, вычерчивая реальные кривые коррозионной диаграммы в координатах V = / (lg /) и экстраполируя их линейные участки, можно получить идеальные кривые (пунктирные линии на рис. 192) для области, где реальные кривые сильно отклоняются от идеальных. Эта линейная экстраполяция возможна до областей плотности тока (и соответствующего ей тока), где логарифмическая зависимость электродных поляризаций от плотности тока переходит в линейную зависимость, которая в координатах V = / (lg /) дает кривую, направленную к соответствующему значению при 1 = 0 (или lg I = —оо). [c.285]

При переходе железа в раствор в виде ионов Ре " равновесие (659) восстанавливается медленно, вследствие чего устанавливается электродный потенциал более затрудненного процесса [c.309]

Непрерывный самоспекающийся электрод имеет прямоугольное сечение с размерами 3200 X 8(Х) мм и состоит из стального кожуха с радиальными ребрами, выступающими внутрь в кожух набивается электродная масса эта масса при нагревании переходит в пластическое состояние. Электродная масса представляет смесь прокаленного антрацита (или смесь антрацита и кокса) и связующего смеси каменноугольной смолы и пека наполнитель и связующее смешивают в соотношении 4 1. [c.137]

К электродным процессам относятся две группы процессов, тесно связанные между собой. Во-первых, процессы возникновения разности потенциалов и. следовательно, электрического тока в результате протекания химической реакции, например в гальванических элементах. Во-вторых, обратные им химические процессы, совершающиеся при электролизе, которые возникают при пропускании электрического тока через раствор и связаны с переходом тока с проводника одного рода в проводник другого рода. [c.414]

Согласно принятой нами системе знаков, отрицательный нормальный потенциал принадлежит тем электродам, которые по отношению к нормальному водородному электроду заряжаются отрицательно, т. е. на этом электроде при работе соответствующего элемента ионы металла переходят с электрода в раствор. Следовательно, переход ионов металла из раствора на данный электрод, т. е. осуществление электродного процесса, указанного в табл. 47, потребовало бы приложения извне э. д. с., превышающей нормальный потенциал этого электрода, т. е. могло бы осуществляться только путем электролиза. [c.427]

Переход энергии химической реакции в энергию электрического тока и обратно происходит в электрохимических системах, состоящих из электролитов и электродов. Электрод — система, состоящая из двух фаз, одна из которых является электролитом, а др5 гая — металлом или полупроводником. Между, компонентами фаз происходит реакция (электродный процесс), сопровождающаяся переходом электрических зарядов из одной фазы в другую и возникновением скачка потенциала на границе их раздела. [c.454]

Теория люминесценции в значительной степени использует такие понятия, как вероятности релаксационных и электронных безызлучательных переходов. Действительно, можно легко показать, что интенсивность люминесценции, например рассмотренного выше перехода Eg-> T2g (см. рис. VII. 12), определяемая заселенностью возбужденного -терма, зависит от соотношения между вероятностями колебательной релаксации на Гга-терме и безызлучательного электродного перехода T2gа также от конкурирующих с люминесценцией безызлучательных переходов A2g и Ед A2g. Колебательную релаксацию следует понимать как передачу энергии возбужденных колебаний данного типа другим колебательным степеням свободы (или другим частицам при столкновениях) с установлением между ними термодинамического равновесия. В гармоническом приближении колебания не взаимодействуют между собой, поэтому колебательная релаксация происходит лишь благодаря ангармонизму колебаний. Последний становится существенным с ростом заселения более высоких колебательных состояний, т. е. с ростом температуры. Отсюда следует сильная зависимость вероятности колебательных релаксационных переходов от температуры, [c.269]

При анализе представленных данных следует обратить внимание на то, что пиролюзит значительно активнее всех других соединений марганца (табл. 4.2). Его высокая каталитическая активность объясняется присутствием оксидов с разновалентными ионами марганца, массовое содержание (%) которых в пиролюзите составило МпОг — 77,9 МП2О3 —0,7 МпО — 0,5 и примеси — 20,9. Аналогичный вывод можно сделать и в случае С03О4 имеющего в своем составе также разновалент-ные ионы кобальта (Со + и Со +), что способствует снижению энергетического барьера и облегчению электродных переходов в процессе разложения активного хлора. Для N 0 высокая ка- [c.145]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Представления, аналогичные тем, которые лежат в основе гидра-тационной теории Писаржевского — Изгарышева, были использованы впоследствии в работах других авторов. Так, Герни (1931), рассматривая электродное равновеср.е, применил кинетический метод Батлера и впервые учел возможность туннелирования электронов из металла на ион в растворе. (Сделав некоторые упрощающие допущения о механизме перехода заряда на границе металл — раствор, Герни получил следующее уравнение для равновесного электродного потенциала металла М [c.223]

При электрохимическом образовании новой фазы в отличие ог обычных фазовых превращений ее энергетический уровень не обязательно должен быть ниже уровня исходной фазы, т. е. процесс может совершаться и в направлении увеличения энергии системы, которая поставляется в форме электрической энергии. Направление перехода в этом случае определяетс я не столько температурой и давлением, сколько величиной и знаком электродного потенциала. [c.333]

Самым простым из иоследовательпо протекающих электрохимических процессов является двухстадийный акт, когда п = 2, и электродная реакция слагается из двух независимых одноэлектродных переходов [c.363]

Если кусок какого-либо металла М привести в контакт с водным раствором его соли МА, то через некоторое время на границе между металлом и раствором установится значение потенциала, которое в дальнешем будет сохраняться почти неизменным. Эта постоянная (или почти постоянная) величина отвечает либо равновесию между металлом и раствором, либо стационарности электродного процесса. Какой из этих случаев реализуется в действительности, определяется в первую очередь самой величиной электродного потенциала. Если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой в данных условиях исключено протекание всех других ироцессов (кроме обмена металлическими иоиами между металлом и раствором), то установившаяся величина нотенциала будет отвечать его равновесному значению в данных условиях. Скорость перехода ионов металла в двух противоположных направлениях при достиженип состояния равновесия сделается одинаковой и равной току обмена [c.488]

Окислительно-восстановительные потенциалы измеряют с помощью ин-аифферентного платинового электрода. Так как в стандартном водородном электроде ток также подводится платиной, то электродные потенциалы этого типа не включают гальвани-потенциалов MeilMej. Если же при измерении окислительно-восстановительного потенциала использовать электрод из другого индифферентного металла, например золота, то электродный потенциал включит в себя гальвани-потенциал пфли контакта Pt/Au. При этом измеряемый суммарный электродный окислительно-восстановительный потенциал относительно стандартного водородного электрода остается неизменным, так как оп соответствует тому же процессу перехода электрона от одного иона к другому. При замене платины золотом скачок на границе электрод раствор изменится так, что дополнительный гальвани-потенциал Pt[Au будет компенсирован. [c.556]

Приведенные в табл. 30 данные показывают, что в большинстве случаев свойства щелочных металлоа закономерно изменяются прн переходе от лития к цезню. В основе наблюдающихся закономерностей лежит возрастание массы и радиуса атома в подгруппе сверху вниз. Рост массы приводит к возрастанию плот-ности. Увеличение радиуса обусловливает ослабление сил притяжения между атомами, что объясняет снижение температур плавления и кипения и уменьшение энергии атомизации металлов, а также уменьшение энергии ионизации атомов прн переходе от лития к цезию. Однако стандартные электродные потенциалы щелочных металлов изменяются в ряду Ы—Сз не так правильно. Причина этого, подробно рассмотренная в 100, заключается в том, что величины электродных потенциалов связаны с несколькими факторами, различно изменяющимися при переходе от одного элемента подгруппы к другому. [c.563]

Двухфазная структура аустенитно-ферритного шва (в зависимости от концентрации в ней кремния) может быть стойкой или не стойкой к образованию трещин. Если для увеличения содержания кремния в шве ислользуют сталь или проволоку с более высокой концентрацией данного элемента либо применяют электродные покрытия, дополнительно легированные кремнием или ферросилицием, то положительный эффект обеспечен. Если же повышение количества кремния в шве достигается вследствие перехода кремния из флюса или электродного покрытия, которые содержат 5102, то в шве могут возникнуть трещины. Это объясняется тем, что кремний обычно восстанавливается в результате окисления хрома из сварочной ванны. Уменьшение содержания хрома в шве нежелательно, поскольку оно сказывается на стойкости швов к появлению трещин. Кроме того, кремневосстановительный процесс сопровождается возрастанием концентрации оксидов кремния (5102 и 510) в шве, что также ослабляет структуру стали. [c.160]

Такой переход от иона к радикалу хорошо известен для электродных процессов, и он был предсказан электронной теорией катализа на полупроводниках [2]. Относительные концентрации ионных и нейтральных адсорбированных частиц являются функцией положения уровня Ферми в твердом теле. В частности, для СГ2О3 (разд. П. 2.А) это можно представить как попадание дырки на центр Сг " , связывающий радикал К-, и переход этой дырки к лиганду. Образованный при этом ион перескакивает на соседний анион 0 на поверхности. [c.60]

Из рассмотренной схемы взаимодействия между металлом и электролитом (см. рис. 8), вытекает, что причиной возникновения электродных потенциалов является перенос иоггав из металла в раствор и обратно. Электродные потенциалы являются энергетической характеристикой двойных слоев, представляя собой меру энергии, нужную для перехода ионов в раствор или в обратном направлении. Когда двойной электрический слой достигает разности потенциалов, при которой энергетический уровень ионов в металле и растворе сравняется, процесс перехода ионов прекращается (устанавливается равновесие). [c.19]

Когда активность ионов металла в растворе равна единице второй член уравнения Нернста превращается 1з нуль. Электродный потенциал при этом становится равным стандартному потенциалу. Таким образом, стандартный электродный потенциал представляет собой частный случай равновесного потенциала. Е сли подставить все константы при температуре 25° С (Т = == 298° К) и умножить на 2,3, для перехода от натуральных логарифмов к десятичным, то мы получим следующее пыра-женне [c.26]

Электрохимические системы рассматриваются в равновесном и неравн весном состояниях. Основным условием перехода системы из равновесного состояния в неравновесное является пр текание через нее электрического тока. В электрохимии изучаются теория электролитов, прохождение через них электрического тока, а также условия равновесия на границах раздела фаз, строение этих границ, кинетические закономерности электродных реакций. [c.454]

Работа выхода катиона и энергия сольватации зависят от природы металла, иона и растворителя. Следовательно, соотношение между /м и для различных металлов и растворителей неодинаково (ср. диаграммы I и II яг. рж . 170). Процесс протекает самопроизвольно из состояния системы, характеризующегося большей энергией Гиббса, в состояние с меньшей энергией Гиббса (см. 70). Начальное направление электродного процесса при погружении металла в раствор определяется величинами и а следовательно, соотношением 1] А11) ои- При (дизграмма I) начальный процесс будет заключаться в переходе металла в раствор [c.471]