Колебания в кристаллах ангармоничность

Полоса 1350 см относится к так называемым истинно локальным колебаниям, т. е. к частотам нормальных колебаний кристалла, изменившимся при внедрении примесного атома (для алмаза рамановская частота и ь= 1332 см ). Из структурных примесей, попадающих в искусственные алмазы (в природных алмазах наблюдается полоса 1365 см ), кроме азота, обычно присутствуют никель и алюминий. Что касается полосы 1100 см , то в алмазах с изотопом она представлена как полосой 1100 СМ , так и полосой, сдвинутой в область 1065 см . Следовательно, в обычных алмазах имеет место наложение полос двух различных типов, одна из которых относится также к резонансным колебаниям. Большой сдвиг свидетельствует о необходимости учета в этом случае ангармоничности колебаний. [c.425]

Ангармонизмы колебаний кристаллической решетки обычно существенны в двух случаях либо при высоких температурах, когда относительные смещения соседних атомов становятся значительными и проявляется нелинейный характер упругих межатомных сил. Либо даже в низкотемпературной области при объяснении явлений, полностью обусловленных ангармоничностью колебаний кристалла. Примером явлений, необъяснимых с точки зрения гармонического приближения, может служить любой процесс, определяемый взаимодействием в газе фононов. [c.149]

Современная теория теплоемкости кристаллов выводит колебательный спектр, исходя из их структуры и конкретных характеристик межатомных взаимодействий. Объектом рассмотрения являются не только одноатомные, но и молекулярные многоатомные кристаллы (для описания межмолекулярных взаимодействий при этом обычно используются атом-атомные потенциалы). Учитывается ангармоничность колебаний, что особенно важно для описания теплоемкости в области высоких температур. [c.189]

Величина 1] в выражении (XII. 1), вообще говоря, зависит от температуры, поскольку положения равновесия атомов вследствие ангармоничности их колебаний с температурой изменяются (наблюдается термическое расширение кристаллов). Если не учитывать эффектов, связанных с ангармоничностью нулевых колебаний, величину /о следует приравнять минимальному значению потенциальной энергии рассматриваемой системы частиц и считать не зависящей от температуры (см. 2). [c.312]

Объяснить термическое расширение кристалла и ряд других свойств возможно лишь при учете ангармоничности колебаний. В области температур вблизи точки плавления учет ангармоничности колебаний необходим. Однако влияние ангармоничностя не исчезает даже при абсолютном нуле и особенно значительно в случае малых масс, когда нулевые колебания велики. Как следствие ангармоничности нулевых колебаний равновесные положения атомов и при 7 ---= О не совпадают строго с положениями, отвечающими минимуму потенциальной энергии. [c.321]

Причина расхождений теории и опыта — в тех упрощениях, которые были использованы при описании колебаний в кристалле согласно модели Дебая. Прежде всего. это предположение о гармоническом характере колебаний. Как было показано выше, постоянство теплоемкости кристалла при высоких температурах (классическое значение v = 3R) вытекает из формул гармонического приближения самого общего вида и не связано с предположением о характере распределения частот. Объяснить зависимость v Т при высоких температурах удается только при учете ангармоничности колебаний. Далее, в теории был сделан ряд допущений относительно вида спектральной функции g (v). Дискретность структуры кристалла при этом не была учтена. Рассмотрение колебаний атомов как колебаний непрерывной упругой среды обосновано лишь для длинных волн (Я Ro), т. е. для области малых частот. В теории Дебая спектр упругих колебаний экстраполируется также и на высокие частоты. На примере вольфрама (рис. 47, б) можно видеть, в каком отношении находятся колебательный спектр кристалла по Дебаю и спектр, рассчитанный значительно более строго, с учетом дискретности структуры (теория [c.331]

Как увидим ниже, тепловое расширение тел обусловлено ангармоничностью колебаний атомов в кристаллах. [c.147]

Ширина линий, наблюдаемых в спектрах кристаллов, может быть очень небольшой (часто меньше чем 1 см ). Общее представление относительно ширины линий таково ширина линий уменьщается с понижением температуры ширина увеличивается с уменьшением упорядоченности в кристалле, причем в случае стеклообразных веществ ширина полос весьма велика большая ширина наблюдается часто у очень интенсивных полос колебательных переходов. В спектре совершенного кристалла при низких температурах ширина линии, по-видимому, непосредственно зависит от скорости перехода колебательной энергии в энергию решетки. По мере того как повышается температура, взаимодействие с колебаниями решетки становится сильнее (вследствие роста значения ангармоничности) и ширина линии увеличивается. Если инструментальная ширина щели значительно превышает ширину линии, то увеличение ширины линии с повышением температуры может сопровождаться кажущимся увеличением наблюдаемой интенсивности поглощения. [c.589]

Коэффициент упаковки низкомолекулярных органических кристаллов колеблется в пределах от 0,68 до 0,80. Следовательно, даже в кристаллах относительный свободный объем составляет 20—32%. В жидкостях он может достигать 50%. При этом свободный объем жидкости и кристаллов имеет различную природу. Свободный объем, или объем пустот кристалла, обусловлен имеющимися неплотностями в упаковке ионов, атомов или молекул, а также ангармоничностью колебаний атомов относительно положений равновесия, т. е. флуктуационным объемом, В жидкостях смещаются и сами положения равновесия, что приводит к образованию микрополостей, или дырок , распределенных по объему неравномерно. Эти дырки имеют флуктуационную природу, они очень малы, но по мере повыщения температуры и приближения к температуре кипения их объем возрастает [15] V/ жидкости больще Vf кристалла того же вещества примерно на 10%, и это возрастание свободного объема достаточно, чтобы создать требуемый для текучести простор [15]. [c.122]

При более высоких температурах приходится также принимать во внимание ангармоничность колебаний решетки (разд. 11,4.5). Для веществ с большим коэффициентом объемного расширения члены Фз и Ф4 разложения потенциальной энергии [ряд (II. 98)], характеризующие ангармоничность. приводят к линейной зависимости теплоемкости от температуры. Вследствие этого значения теплоемкости таких веществ больше значения, предсказываемого законом Дюлонга — Пти. Члены Ф5 и Фб (а также более высокие степени Фз и Ф4) вызывают дополнительное увеличение теплоемкости пропорционально Т . Эффект ангармоничности в полимерах пока не исследован. Однако вследствие небольшого изменения энтропии при плавлении полимеры имеют высокие температуры плавления для величин их межмолекулярных сил. и поэтому следует ожидать, что ангармоничность влияет на теплоемкость полимеров. Дефекты (разветвления в цепях, концевые группы, гош-конформации, пустоты, поверхности кристалла) оказывают на теплоемкость влияние, подобное влиянию высших членов в (11.98). [c.61]

ДО получения значений плотности колебательных состояний, из которых может быть получен полный набор термодинамических функций кристалла. Исследование ангармоничности колебаний в кристаллах сначала связывалось с такими проблемами, как теплопроводность и термическое расширение. Наблюдения изменений в спектрах при приближении к фазовым переходам позволили расширить наши представления об их механизме в спектрах были также найдены мягкие моды, частоты которых зависят от температуры. [c.409]

Ангармоничность колебаний можно учесть с помощью так называемого квазигармонического приближения (Грюнайзен, Ми, Борн и др.). Предполагают, что параметр решетки Ro зависит от температуры. Потенциальную функцию разлагают в ряд (по степеням смещений) не около минимального значения этой функции, а около некоторого значения Оо = U(Ro), где o определяется из условия (ХП.37) минимума свободной энергии. При таком рассмотрении параметры связи второго порядка, а следовательно, и собственные частоты считают зависящими от величины Яо — равновесного расстояния между соседями. В правой части (ХП.37) оба слагаемых зависят от величины R, и равновесное значение / = не совпадает со значением, отвечающим минимуму потенциальной энергии. Так как функция Р кол зависит от температуры, то и величину Яо получают как функцию Но(Т). Коэффициент термического расширения кристалла оказывается не равным нулю, что согласуется с опытом. Величина Оо в формулах (ХП.34)—(ХП.36) согласно квазигармоническому приближению зависит от температуры (заметим, что и собственные частоты зависят от температуры через параметр решетки Яо). [c.356]

Пока температура кристалла низка и случайные нарушения в решетке невелики, ширина линий малых частот определяется ангармоничностью колебаний [19, 31]. Однако с нарастанием нарушений вступят в силу другие факторы, механизм которых нам представляется следующим. Вначале оказывается не вполне строгим условие (4) наряду с частотами ш , появляются близлежащие частоты ветвей (одновременно может произойти и снятие правил отбора). Затем условие (4) совсем теряет силу, в спектре на месте отдельной частоты появляется вся борцовская ветвь бю. Наконец, когда число [c.241]

С универсальной мерой ангармоничности тепловых колебаний атомов в кристалле [6] [c.291]

В рамках гармонического приближения среднее смещение атома < > в узле кристаллической решетки равно нулю и, следовательно, тепловое расширение кристалла, т. е. изменение его среднего объема с температурой, отсутствует. Отличное от нуля значение < > появится, если мы учтем ангармоничность колебаний. Здесь мы будем предполагать колебания классическими. [c.73]

Для большинства чистых холестерических веществ шаг спирали— убывающая функция температуры. Элементарная картина температурной зависимости шага может быть дана по аналогии с теорией теплового расширения кристаллов [80]. Если принять во внимание ангармоничность угловых колебаний молекул около оси спирали, средний угол между соседними слоями будет равен [c.284]

Теоретический расчет энергии кристалла при Т = О К требует оценки энергии статической решетки и энергии нулевых колебаний Бокол- Методы оценки величины окол будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь мы остановимся на методах расчета величины Но, энергии статической решетки 7 = 0. Пренебрегая влиянием ангармоничности колебаний при Т = О, будем считать, что величина (Уо есть минимальное значение потенциальной энергии взаимодействия частиц, образующих кристалл. Для расчета этой величины требуется знать потенциал межчастичного взаимодействия. Наиболее доступными для теоретического рассмотрения являются такие одноатом- ные кристаллы, в которых силы сцепления чисто ван-дер-ваальсовы (кристаллы Аг, Кг и др.), и ионные кристаллы, образованные одно- [c.313]

Хорошо известно, что водородная связь очень сильно влияет на спектр любого вещества. Пиментел и Мак-Клеллан [78] детально обсуждают спектры веществ с водородными связями, поскольку при изучении водородной связи широко использовалась колебательная спектроскопия. Изменения в спектрах трудно интерпретировать, во-первых, потому, что для внутренних колебаний связанных пар молекул, очевидно, имеет большое значение ангармоничность, и, во-вторых, изменения настолько велики, что не укладываются в рамки нашего приближения теории возмущений. Обычно полосы переходов, которые непосредственно связаны с колебаниями в окружении водородной связи, имеют в спектре значительную ширину, даже в спектрах кристаллов при относительно низкой температуре. [c.593]

Влияние ангармоничности на колебательный спектр кристаллов обсуждено в работах Хорнига [58], Уинстона и Халфорда [59]. Более подробно эта проблема рассмотрена Уолнутом [101]. Для свободных молекул влияние ангармоничности прежде всего проявляется в том, что в спектре появляются составные частоты и обертоны. В спектрах кристаллов проявляются также комбинации внутренних колебаний и мод решетки, и они легко наблю- [c.394]

Все эти эффекты — следствие ангармоничности колебаний, приводящей к возникновению комбинационных тонов. Механизм одновременного взаимодействия с излучением двух или нескольких фононов описывается в выражении для потенциальной энергии кубическим членом. При этом взаимодействии существен дипольный момент, связанный с основным колебанием. Для объяснения поглощения в гомеополярных кристаллах, где такой дипольный момент отсутствует, Лэкс и Бёр-стайн (1955) выдвинули предположение, что два фонона могут непосредственно взаимодействовать с излучением за счет электрического момента второго порядка. При этом одно из колебаний индуцирует заряды на атомах, которые, взаимодействуя со вторым колебанием, дают электрический момент, равный сумме или разности частот двух взаимодействующих фононов. [c.230]

В твердых телах возможны два независимых механизма переноса теплоты а) упругими колебаниями решетки (решеточная теплопроводность) и б) свободными электронами (электронная теплопроводность). В металлоподобных твердых телах ввиду большой концентрации свободных электронов электронная теплопроводность велика. В полупроводниках обычно решеточная теплопроводность много больше электронной. Если число свободных электронов велико, то решеточная и электронная теплопроводности могут быть одного и того же по-рядка.Чем тяжелее атошл или атомные группы, образующие кристалл, и чем слабее они между собой связаны, тем более ангармоничны тепловые колебания и тем меньше теплопроводность материала. [c.52]

В органических кристаллах силы межмолекулярного взаимодействия значительрю слабее внутримолекулярных сил, и дюлекулы в этих кристаллах ведут себя как самостоятельные структурные единицы. Поэтому мы можем не учитывать сложного строения молекул и применить к ним модель твердого тела. Линии спектра комбинационного рассеяния света малых частот в органических кристаллах, принадлежащих к пространственной группе симметрии Сз/1 (две молекулы в элементарной ячейке), вызываются крутильными колебаниями молекул около их главных осей инерции, происходящими в фазе друг с другом и в противоположных фазах. В работе [1] высказано предположение о том, что значительная ширина линий малых частот вызвана ангармоничностью крутильных колебаний молекул. В настоящей работе изложена приближенная теория этого вопроса. [c.133]

Перейдем теперь к оценке длины свободного пробега звуковой волны I. В гармоническом приближении, естественно, звуковые волны распространяются неограииченио, не взаимодействуя друг с другом. Следовательно, для определения I существен учет ангармоничности колебаний в кристалле. Он был проведен в 4.1. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология