Сульфокислоты, превращение в ангидриды

Получение 11]. Реагент получают взаимодействием ацетофенона с ко.мплексом диоксан — серный ангидрид [2] и последующим превращением образующейся сульфокислоты в хлорид под действием треххлористого фосфора. [c.309]

Наличие примесей, например в твердых при обычных условиях дикарбоновых кислотах и ангидридах, обнаруживается по цвету их расплава. Так, для фталевого ангидрида, полученного окислением нафталина, этот показатель одновременно с данными химического анализа свидетельствует о присутствии примесей нафтохинонов, антрахинонов и других компонентов, отрицательно влияющих на качество сложноэфирных пластификаторов. Одним из возможных путей возникновения красящих веществ является синтез ализарина из антрахинона [91], так как хиноны легко сульфируются в моно- и ди-сульфокислоты. В процессе этерификации фталевого ангидрида спиртами в присутствии катализатора серной или арилсульфокислот существует вероятность сульфирования хинонов. Далее при нейтрализации пластификатора-сырца гидроксидом натрия возможно превращение, например антра-хинонсульфокислот, в краситель — ализарин [c.118]

По-видимому, нитраты применялись для защиты спиртовой группы только в области сахаров [209]. Эти эфиры могут быть получены при низкой температуре действием одной азотной кислоты или же ее смеси с серной или уксусной кислотой можно использовать также пятиокись азота в хлороформе. Нитраты устойчивы в условиях, в которых происходят обычные превращения сахаров, например при метилировании иодистым метилом и окисью серебра, ацетилировании уксусным ангидридом, ацилировании или получении эфиров сульфокислот в пиридине. Нитраты достаточно устойчивы к действию горячих разбавленных кислот, но энергично разлагаются в щелочной среде с образованием карбонильных соединений и нитрат-ионов. Для выделения оксисоединений из нитратов их подвергают восстановительному расщеплению бисульфитами щелочных металлов, алюмогидридом лития или водородом в присутствии катализаторов. Нитраты сахаров нашли применение главным образом для синтеза различных метиловых эфиров фруктозы [210], галактозы [211] и глюкозы [212]. [c.220]

Однако реакционная масса, не содержащая жидкого разбавителя, по мере накопления в ней сульфокислоты постепенно загустевает. В результате затрудняется отвод тепла и создаются местные перегревы. Если повышение температуры реакции нежелательно или не приводит к достаточному снижению вязкости, процесс проводят в две стадии. Вначале сульфируют парами серного ангидрида до глубины превращения 75—85% и, когда масса приобретает значительную вязкость, завершают реакцию при действии олеума. При этом расход сульфирующих агентов в пересчете на 50з снижается примерно наполовину по сравнению с сульфированием олеумом в одну стадию и соответственно уменьшается количество отработанной кислоты. [c.455]

ИЛИ олеумом [65, 68] и и-бутилбензола олеумом [69] получены с высоким выходом п-сульфокислоты и небольшие количества ортпо-изомеров. Действием серной кислоты, содержащей небольшое количество серного ангидрида, удалось превратить вторичный бу-тилбензол [70], третичный бутилбензол [71], несколько изомерных амилбензолов [72, 73], гексилбензолов [74 а—г], а также н-октил-бензол [74 д] в соответствующие сульфокислоты, несомненно, представляющие собой пара-изомеры. Впрочем, прямого доказательства этого не получено, за исключением неопентилбензола [73], из которого с 95%-ным выходом синтезирована л-сульфокислота, превращенная путем окисления в соответствующую бензойную кислоту. Образование о-сульфокислот в указанных реакциях незначительно. л-Гексадецил и н-октадецилбензолы с олеумом [75 а] также дают л-сульфокислоты, строение которых установлено путем сплавления со щелочью. Эти высшие алкилбензолсульфокислоты являются хорошими агентами для расщепления жиров [75 6]. [c.18]

Морин и сотр. полагали, что превращение тиазолидинового кольца в дигидротиазиновое должно включать окисление [44]. Они избрали путь окисления атома серы в пенициллиновом эфире в соответствующий сульфоксид. Это превращение стереоспецифично н с высоким выходом проводят окислением перйодатом натрия. Сульфоксид метилового эфира пенициллина при кипячении с ук-сусны.м ангидридом превратился с выходом 60 % в смесь двух изомеров (соотношение 2 1)—производных пенициллина и цефалоспорина. Производное цефалоспорина при действии триэтиламина отщепляло уксусную кислоту и превращалось в дезацетоксицефа-лоспорин. Этот дезацетоксицефалоспорин был получен, однако, непосредственно из сульфоксида пенициллина с выходом 10—20 % при перегруппировке в ксилоле при 130 °С в присутствии следовых количеств 4-толуол сульфокислоты. Выход в этой реакции можно существенно увеличить (до 60 %), если ее проводить в 5 %-ном растворе уксусного ангидрида в диметилформамиде схема (17) [c.355]

Особенность этой схемы — неполное превращение ароматических углеводородов в сульфокислоты и селективное сульфирование преимущественно л-ксилола в две стадии. В контакторе первой стадии 1 (см. рис. 3.49) исходное сырье контактируется с сульфомассой, а в контакторе второй стадии 2 смесь углеводородов и сульфокислот обрабатывают дымящейся серной кислотой, содержащей 20% серного ангидрида. Объемное отношение циркулирующий поток исходное сырье должно быть не менее 10 1. В контакторах необходимо обеспечить тщательное перемешивание, так как при повышении концентрации серной кислоты в отдельных локальных зонах селективность сульфирования снижается. Количество кислоты должно быть такое, чтобы нросульфировалось не более 50% ароматических углеводородов, содержащихся в исходнол сырье. В противном случае селективность сульфирования снижается. [c.144]

Сульфвровавие эфнров фенола. Обработкой анизола серной кислотой [294, 295] при обыкновенной температуре можно получить некоторое количество о-суЛьфокислоты, если только весовое отношение кислоты к анизолу меньше 4. В противном случае образуется только пара-изомер и 2,4-дисульфокисло(га. Если вести сульфирование в присутствии уксусной кислоты или уксусного ангидрида, то получается, повидимому, только п-сульфокислота [296]. Нагревание анизола с 10 весовыми частями серной кислоты при 90° в течение 30 мин. приводило к образованию только 2,4-дисульфокислоты взяв 2 части серной кислоты и ведя реакцию при 150—160°, удалось выделить лишь следы 4-сульфокислоты и ничего больше. Так как в продукте реакции содержалось значительное количество различных сульфокислот неизвестного строения, то отсутствие анизол-2,4-дисульфокислоты обусловлено, повидимому, отщеплением метильной группы. Если бы главным продуктом реакции была фенол-2,4-дисульфокислота, ее вряд ли удалось бы обнаружить при применявшемся методе анализа т. е. при обработке продукта реакции пятихлористым фосфором с последующим превращением полученных сульфохлоридов в амиды. К сульфокислоте, содержащей фенольную группу, этот метод идентификации, разумеется, неприменим. Такое объяснение не совсем убедительно, так как при нагревании бис-(л-метоксифенил)-суль-фопа [297] с серной кислотой до 160—180° образуется не демети-лированное соединение, а л-метоксибензолсульфокислотс. Олеум [c.45]

Алкилсульфокислоты представляют собой сильно кислые, легко растворимые в воде, гигроскопичные соединения, соли которых хорощо кристаллизуются. Они очень устойчивы по отношению к кислотам и щелочам. При действии пятихлористого фосфора — превращаются в хлор-ангидриды, алкилсульфохлориды H2n..iS02 l, которые могут быть посстановлены до сульфиновых кислот Hsn+iSOaH и меркаптанов. Эти превращения служат одновременно и доказательством строения сульфокислот, так как они показывают, что алкильный остаток и гидроксильная группа соединены в сульфокислотах с атомом серы. [c.158]

Положение сульфогруппы доказано превращением продукта реакции в соединения известного строения при кратковременном нагревании сульфокислоты с гидразин-гидратом получен 8-окси-2-гидразинохинолии (выход 89%), а прм кипячении ее водного раствора наблюдалось выделение сернистого ангидрида и образовался 2,8-диоксихинолин (8-окси-карбостирил) с 90%-ным выходом. Подобные реакции характерны для хинолин-2-сульфокислот, отличающихся высокой подвижностью сульфогруппы [4, 5]. [c.167]

Еще одним примером использования эфиров сульфокислот служит их превращение в эпоксиды в случае, когда вицинальная гидроксигруппа имеет гранс-конфигурацию [42,50]. Реакция протекает в присутствии основания, обычно с высоким выходом. Например, 2- и 3-тозилаты [(36) и (37), соответственно] метил-4,6-О-бензилидеи-а-Л-глюкопиранозида дают 2,3-ангидриды с манно- [c.143]

Превращения заместителей бензольного кольца 1,3-бензодиоксанов достигаются обычными методами. Восстановление 6-нитропроизводного в 6-ами-нопроизводное производят с помощью натрия и уксусного ангидрида, цинка н соляной кислоты, железа и соляной кислоты [40] или олова и соляной кис--лоты [10]. 6-Амино-1,3-бензодиоксан может быть продиазотирован обычным образом и затем восстановлен в 1,3-бензодиоксан [1] диазосоединение можно ввести в реакцию сочетания с различными фенолами [41—43] с образованием азокрасителей. По реакции Зандмейера аминогруппа может быть заменена на атом галогена или нитрильную группу [10]. Используя обычные методы, можно превратить 6-сульфокислоту в сульфохлорид и сульфамид [19]. [c.59]

С целью разработки общих препаративных методов превращений соединений 2 нами исследованы реакции их ацилирования ангидридами и хлорангидридами карбоновых и сульфокислот. Найдено, что соответствующие производные За-d в мягких условиях с удовлетворительными выходами могут быть получены только с применением очень сильных оснований, например гидрида натрия, способных путем депротонировния увеличить активность аминогруппы 2. Полученные кар-боксамндные производные За-d легко гидролизуются до исходных оснований 2a-d под действием щелочей, а соединения ЗЬ при кипячении с уксусным ангидридом образуют [1,3]оксазино[5, 4 4,5]пирроло[2,3-Ь]хиноксалины 4. [c.180]

Превращение А >-холестадиенола (П1) в производное антрацена (IV) II]. 2 г соединения III и 0,6 г /г-толуол-сульфокислоты в 100 MJ уксусного ангидрида при 100° выставляют на сильный солнечный свет на 27 час, пропуская через реакционную смесь ток азота. Смеси дают остыть, выливают в ледяную воду и отфильтровывают. Осадок пере- [c.200]

Интересна также его реакция превращения а-нитронафталина под действием бисульфитов щелочных металлов в а-аминонафталин-сульфаминовую кислоту и в а-аминонафтил-4-сульфокислоту (1851). Пириа применил платинированную пемзу для синтеза серного ангидрида (1855). Он написал Курс органической химии . Из учеников Пириа упомянем Бертаньини, Канниццаро и Паоло Тассинари (1829—1909) [c.350]

Наиболее часто для получения сульфонилхлоридов используют взаимодействие сульфокислоты или ее соли с пентахлоридом фосфора [2, 36]. Для превращения перфторированных сульфонатов в сульфонилхлорнды используют смесь пентахлорида фосфора с хлоридом цинка, поскольку под действием одного РС1б образуется ангидрид сульфокислоты [37], В некоторых случаях при взаимодействии с тионилхлоридом образуются ангидриды,, но часто использование этого реагента дает хорошие результаты. Хлорсульфоновая кислота сульфирует ароматические соединения, однако при избытке ее первоначально образующаяся сульфокислота превращается в сульфонилхлорид. [c.519]

Повышая температуру процесса сульфирования, часто мо о пользоваться менее концентрированной серной кислотой. Необходимо, однако, иметь в виду, что для каждого случая сульфирования существует оптимальмя температура. Превышение этой температуры. может привести к нежелатель ным превращениям чаще всего происходит окисление серным ангидридом и образование изомерных сульфокислот вследствие миграции (перемещения) сульфогруппы. Явление миграции заключается в том, что в зависимости от температуры сульфогруппа может замещать атомы водорода у различных углеродных атомов ядра. [c.216]

Мы получали сульфоноксиды всех избранных нами полициклокетонов не только при непосредственном взаимодействии этих последних с ЗОд, но и в среде некоторых разбавителей или растворителей, инертно относящихся или медленно реагирующих с серным ангидридом, как, например, в полихлоридах бензола. Однако исследование составов сульфоноксидов, полученных по этим двум методам, показало, что непосредственное взаимодействие обеспечивает более однородный состав суль-<фоноксидов, меньшее содержание в них примесей и, в частности, сульфокислот. Поэтому сульфоноксиды непосредственного взаимодействия более характерны для данного класса вещества, и мы для исследования их свойств и превращений брали в основном именно препараты, синтезированные при непосредственном взаимодействии, а не в растворах. Это относится особенно к сульфоноксидам бензантрона, трансдибензпиренхипопа, транс-дибензантрона и пирантрона и, в меньшей степени, к сульфоноксидам бензнафтона [6]. Взаимодействие полициклокетонов с ЗОд в растворителях, в частности в полихлоридах бензола, представляло для нас интерес лишь с особой точки зрения, на которую мы укажем несколько ниже. [c.139]

Хотя 2,6-ди-трет-бутплпиридин слишком пространственно затруднен для образования аддукта с SO3, он способен присоединять протон. Поэтому считают, что во время сульфирования серным ангидридом несульфнрованная часть основания присоединяет протон и такое протонпрованное основание (подобно самому пиридину) является устойчивым к сульфированию при —10° С. В связи с этим максимально достигнутая степень превращения основания в сульфокислоту составляет 50% от теоретического. Приведенные в литературе данные [c.102]

Потребность анилинокрасочной промышленности в нафталине велика. Он идет на получение нафтолов, нафтиламинов и их сульфокислот — промежуточных продуктов в синтезе азокрасителей — и для превращения во фталевый ангидрид, используемый в синтезе производных антрахинона. Потребителями фталевого ангидрида являются производства пластмасс и лаков, которые и поглощают значительную часть вырабатываемого нафталина. Нафталин применяется также как средство от моли, однако значение его уменьшается из-за резкого запаха и вследствие открытия более эффективных антисептиков и инсектицидов. Значительные количества нафталина используются также для гидрирования до тетрагидро- и декагидронафталинов (тетралин и декалин), применяемых в качестве растворителей. [c.54]

Реактор для сульфирования состоит из нескольких отдельных камер с охлаждающими устройствами. Жирные спирты или другие сульфируемые продукты подают в первую камеру,, а воздух с 7—10°/о серного ангидрида подают в каждую камеру, в количествах недостаточных для полного сульфирования, избыток серного ангидрида подают только в последнюю камеру. После завершения сульфирования масса проходит через центробежный сепаратор, где она освобождается от газа мепее, чем за одну секунду и поступает в нейтрализатор. В случае сульфирования алкилбензолов образовавшиеся алкилбензолсульфо-.кислоты перед нейтрализацией поступают в дозреватель, где к ним добавляют 10% воды для разложения следов ангидрида и превращения его в сульфокислоту. [c.130]

Сульфирование бензола олеумом — давно и широко применяемый в промышленности процесс — в химическом отношении исследован недостаточно. Примером этого могут служить противоречивые представления о температуре превращения моносульфокислоты бензола в ж-дисульфокнслоту при сульфировании олеумом. Одни полагают, что моносульфокислота бензола полностью превращается в дисульфокислоту 1при обработке олеумом при температуре порядка 220—240°, другие считают достаточной для исчерпывающего сульфирования моносульфокислоты бензола до дисульфокислоты температуру ниже 100°. Для выяснения причины этих противоречий одним из авторов настоящей статьи проведена серия опытов по сульфированию бензола при различных температурах ( , 50, 70, 90, 120, 160, 200,, 220 и 240°) с длительностью каждого опыта 3 час. и избытком серного ангидрида, равным 2,5 моля на моль бензола. Во избежание потерь серного ангидрида при высоких температурах опыты проводились в запаянных ампулах. Сульфомассы анализировали на содержание общей и свободной юислоты. Кроме того определяли барий в бариевых солях сульфокислот. В некоторых случаях сульфокислоты, присутствующие в суль-фомассе, выделялись и идентифицировались в виде соответствующих сульфохлоридов. [c.14]

Бензолсульфокислота получается при сульфировании бензола 92—94%-НОЙ Н2504 или моногидратом при нагревании. Так как эта сульфокислота до сих пор производится в больших масштабах для последующего превращения в фенол при щелочном плавлении (см. 8.1.1), весьма интенсивно разрабатывались наиболее рациональные пути ее получения. В ряде патентов описано сульфирование бензола до моносульфокислоты с помощью серного ангидрида [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология