Равновесие последовательных стадий

Можно видоизменить это уравнение, если учесть, что произведение констант равновесия последовательных стадий полимеризации дает константу равновесия образования полимера иа мономера в одну стадию [c.253]

Значения констант равновесия последовательных стадий можно найти, определяя п как функцию [Ь]. Если лиганд обладает кислотными или основными свойствами, то его концентрацию в растворах с известной полной концентрацией кислоты или основания можно измерить с помощью водородного электрода. Например, концентрация свободного аммиака в растворах, содержащих нитрат меди и в качестве буфера нитрат аммония, была определена с помощью стеклянного электрода [9]. Если концентрация аммониевой соли известна, а концентрация ионов водорода измеряется, то концентрацию аммиака можно рассчитать по уравнению [c.219]

Равновесия последовательных стадий комплексообразования [c.125]

Если при пропускании тока нарушается равновесие сразу нескольких последовательных стадий, то закономерности процессов усложняются. В качестве простейшего примера рассмотрим процесс типа [c.332]

В соответствии с современной теорией равновесия в растворах взаимодействие кислоты НА и основания В можно представить как совокупность нескольких последовательных стадий [c.158]

Изучению явления перенапряжения было посвящено большое число работ. Особенно детально исследовалось перенапряжение водорода. Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. [c.356]

В сильнокислой среде (приблизительно в 10 раз более кислой, чем при реакции конденсации) первоначально происходит протонирование группы С = Н. В результате этого равновесие последовательных реакций (все стадии механизма обратимы) сдвигается в сторону образования карбонильного соединения. [c.120]

В растворах многоосновных кислот, а также оснований, содержащих несколько гидроксильных групп, устанавливаются ступенчатые равновесия, отвечающие последовательным стадиям диссоциации. Так, диссоциация ортофосфорной кислоты протекает в три ступени [c.61]

Для многоступенчатых последовательных реакций выражение для скорости реакции часто включает лишь часть констант скорости, равновесия и концентраций реагентов, характеризующих стадии последовательной реакции. Причина — наличие лимитирующей, или скоростьопределяющей, стадии. Природа лимитирующей стадии очевидна из представления характеристического времени реакции Тр как суммы характеристических времен всех последовательных стадий Тр = Хт,. Если в этой сумме одно из слагаемых т, оказывается много больше остальных, т.е. Тр = т,, характеристическое время протекания этой стадии и будет определять скорость реакции. Последняя, очевидно, не будет зависеть [c.88]

Рассматриваемый процесс обычно состоит из двух последовательных стадий охлаждения исходной смеси Р до температуры фракционирования /ф, лежащей в интервале между температурами ликвидуса iл и солидуса /с, и разделения полученной кристаллической суспензии (рис. 2.7, а). Процесс можно осуществлять как в периодическом, так, и в непрерывном режимах. Теоретический (равновесный) процесс однократного фракционирования предполагает, что на стадии кристаллизации достигается фазовое равновесие, а при разделении полученной суспензии маточник полностью отделяется, от кристаллической фазы. В условиях равновесной кристаллизации выход кристаллической фазы К и маточника М, а также их составы Ск и С зависят от [c.59]

Процесс разделения в аппаратах с подачей питания в торцевую часть, как в аппаратах с питанием в центральную часть, состоит из двух последовательных стадий обычной фракционной кристаллизации исходного расплава в зоне охлаждения и противоточного массообмена. На рис. 6.2, в этот процесс изображен в диаграмме фазового равновесия применительно к разделению бинарной смеси с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. В зоне охлаждения исходная смесь с концентрацией высокоплавкого компонента С г охлаждается до некоторой температуры, лежащей между линиями ликвидуса и солидуса (отрезок а Ь). При этом образуются кристаллическая фаза Кх с концентрацией Ск1 (точка с) и маточник с концентрацией См1 (точка й). [c.193]

Поскольку процессы А->В и В->А идут при равновесии каждый независимо от другого, это означает, что если бы один из них и не имел место, то другой должен был бы протекать таким же образом, т. е. через те же стадии (следовательно, вдали от равновесия). Однако следует все-таки учитывать, что для сложных процессов изменение концентраций, необходимое для обращения процесса, в принципе могло бы привести и к изменению последовательности стадий. При рассмотрении кинетических уравнений процессов с учетом влияния обратной реакции принимается вытекающее из принципа микроскопической обратимости условие аналогичной последовательности стадий в прямом и обратном направлениях. [c.25]

Как уже отмечалось в главе I, константа равновесия К всего процесса должна равняться произведению величин констант равновесия его последовательных стадий. Поэтому из уравнений (IV.51) — (IV.55) и (1.49) следует [c.144]

Рассмотрим, например, случай, когда адсорбционное равновесие не успевает устанавливаться в ходе процесса, причем скорости адсорбции, десорбции и поверхностного акта реакции сравнимы между собой. Тогда среди последовательных стадий процесса невозможно выделить одну стадию, идущую со значительно меньшей скО)ростью, чем другие, быстрые стадии. Как отмечалось в главе I, это вероятно, когда система находится достаточно далеко от равновесия, настолько, что уже ни одну стадию нельзя рассматривать как равновесную, даже если она в прямом направлении идет с большей скоростью, чем другие. [c.152]

Видно, что только бимолекулярными стадиями, рассмотренными ранее, невозможно объяснить уменьшение полного числа частиц две вместо трех). Поэтому для описания полной реакции между водородом и кислородом при температурах ниже 3000 К необходимы тримолекулярные реакции рекомбинации. После начала цепного воспламенения имеет место отклонение реакции от квазистационарного режима и расходование реагентов не приводит сразу к образованию стабильных конечных продуктов. Полную реакцию можно разделить на последовательные стадии. В первой стадии развитие цепной реакции сопровождается отклонением от термодинамического равновесия из-за неполного превращения исходных реагентов в продукты. Атомы и радикалы ОН, которые являются активными промежуточными частицами и возникают в больших количествах в ходе процесса, должны постепенно превращаться в стабильные продукты во второй стадии реакции. [c.120]

Сложность химических процессов и многообразие влияющих на их протекание факторов затрудняют прямое моделирование процесса в целом. Химический процесс не может быть описан простыми дифференциальными уравнениями. Законы кинетики химических реакций несравненно сложнее чем законы теплопроводности или диффузии.Обычно мы имеем дело со сложными реакциями, протекающими в несколько последовательных стадий. Эти реакции могут быть обратимыми, и тогда наряду с кинетикой для их протекания будут существенны и условия равновесия. Поскольку мы говорим о процессах гетерогенного катализа, задача исследователя осложняется еще и адсорбционными явлениями. Ясно, что полностью учесть столь сложные и многообразные зависимости посредством полного моделирования очень трудно. И действительно, такое полное прямое моделирование химического процесса вместе со всеми осложняющими его физическими процессами удается только в отдельных частных случаях. [c.363]

Равновесие, описываемое уравнением (3.3), не обязательно достигается прямым лутем, так как реакция между М и L может дти через последовательные стадии образования комплексов ML—MLn. Вклад каждого из этих комплексов в равновесие зависит от концентрации свободного лиганда и от ступенчатых констант устойчивости [c.125]

В ранних работах, посвященных количественным исследованиям равновесий при комплексообразовании, Я. Бьеррум [9] показал, что присоединение монодентатных лигандов протекает через ряд последовательных стадий. Если какая-либо из ступеней равновесия не окажется исключительно стабильной, то ни в одном, сколько-нибудь протяженном интервале концентраций лиганда не образуется комплекс только одного вида (исключение составляет последний, высший комплекс). [c.212]

Согласно теоретическим расчетам [23] должны существовать три механизма стадии собственно переноса протона одноступенчатый и два трехступенчатых. Для переноса протона от кислоты к основаниям малого размера реализуется одностадийный механизм, при котором перенос протона и реорганизация р астворителя происходят синхронно. Для больших оснований должен реализоваться трехстадийный механизм, включающий последовательные стадии 1) реорганизации растворителя, 2) переноса протона и 3) релаксации растворителя в конфигурацию, соответствующую продуктам реакции. Для оснований промежуточных размеров был предложен второй трехстадийный механизм, при котором конфигурация растворителя не находится в равновесии со структурой переходного состояния. Этот механизм, по мнению авторов [23], крайне редок. [c.218]

Такил образом, последовательность (1.г) в общем случае будет нестационарной. Квазистационарной эта последовательность становится лишь тогда, когда в силу особенностей равновесия промежуточной стадии 2 скорости медленных стадий 1 и 3 несоизмеримы, так что наиболее медленная (лимитирующая) стадия оказывается единственной. [c.20]

Прежде всего надо учесть, что в данных условиях реакция гидрирования карбида железа протекает вдали от равновесия и практически необратима [16]. В соответствии с этим каждая из рассматриваемых последовательностей стадий должна включать по крайней мере одну необратимую стадию. Для большей общности, чтобы не утратить возможность учета различных стадий, будем принимать, что необратимой может являться любая, в том числе и последняя стадия. [c.205]

Для иллюстрации вновь рассмотрим простейшую реакцию А = В, идущую через последовательность стадий (IV.4). Константы равновесия обеих стадий Кг и отвечают соотношениям [c.127]

Закономерности процесса здесь также должны определяться закономерностями лимитирующей стадии, так как механизм установления равновесия в быстрых стадиях не существенен (именно благодаря равновесно ти последних). Это не противоречит тому, что скорость процесса в целом может быть количественно выражена суммарной скоростью любой из последовательных стадий. [c.130]

Процесс перехода вещества из одной фазы в другую происходит путем молекулярной и турбулентной диффузии. Рассмотрим процесс перехода целевого компонента из газовой фазы О в жидкую фазу L (рис. 9.5, на котором изображен элементарный участок поверхности раздела фаз). Схематически можно представить себе три последовательные стадии процесса диффузия переходящего вещества в потоке фазы О к поверхности раздела фаз, проникновение через эту поверхность и дальнейшая диффузия в поток фазы I. Точное математическое описание этого сложного процесса встречает пока затруднения, поэтому предложены его приближенные описания на основе упрощенных моделей. Наиболее ранней и наглядной является двух-пленочная модель Льюиса и У и т м е н а, согласно которой по обе стороны межфазной поверхности находятся пограничные пленки контактирующих фаз, создающие основное сопротивление переходу вещества из одной фазы в другую (рис. 9.5). При этом на межфазной поверхности достигается равновесие обеих фаз, а количество переходящего (диффундирующего) вещества М в пределах каждой фазы в единицу времени можно выразить уравнениями [c.312]

Как мы уже видели в конце предыдущей главы, кинетика многих каталитических реакций определяется одной стадией кислотно-основного взаимодействия между катализатором-и субстратом. Для таких систем бимолекулярные константы Ьа или кв приведенного выше соотношения (105) относятся именно к этой стадии. Интерпретация кинетических данных не столь проста, если реакция протекает через две последовательные стадии переноса протона, первая из которых является квазиравновесной. В случае кислотного катализа этот механизм можно записать с помощью уравнений HS -f 2 Aj < > HSH+ S B (равновесие), [c.236]

В ряде случаев этот закон может быть использован при ином порядке реакций, чем первый, в открытых последовательностях и даже в замкнутых, но лишь при условии, что этот порядок одинаков по концентрации одного и того же типа активных центров в двух последовательных стадиях. Если в двух последовательных стадиях порядок реакции по одному и тому же типу активных центров равен, скажем, 2 и 1, то выражение для полной скорости реакции теоретически можно найти, но в гораздо более сложной форме, чем закон импедансов. С учетом всех ограничений можно вообще говорить, что квазистационарное приближение ведет к закону сложения импедансов, если скорости стадий, равные между собой, можно представить в виде произведения члена, пропорционального константе скорости, и некоторого фактора, превращающегося в нуль при равновесии. [c.301]

Здесь 1/ о и 1/Ро — константы ионизации двух центров для дез-оксиформы, 1/ 1 и 1/Р1 — то же для оксиформы, — константы равновесия последовательных стадий реакции при Н+ = 0. При р->0, т. е. в дезокси-НЬ, нужно учитывать лищь первый член, при больщих р — только последний. Это дает основу для оценки констант взаимодействия групп, связанных с кислородом. Если бы степени ионизации каждой пары таких групп были не независимы, то вместо (1 -Ь оН+) (1 -Ь РоН+) и (1 + 1Н+) (1 -Ь Р1Н+) фигурировали бы сомножители типа (1 + а Н++ р Н+ ). Характеристики кривых титрования НЬ и НЬ(0г)4 показывают, что вто- [c.438]

В принципе перенапряжение является следствием относи-ге ьно малой скорости электрохимического процесса Электрохимические реакции являются сложными процессамр с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приво-,Шт к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Рассмотрим эти стадии для перенапряжения водорода . [c.621]

В сыпучем материале кроме точек и зон, находящихся в предельном равновесии, могут существовать локальные точки и зоны в непредельном (допредельном) равновесии, которое характеризуется отсутствием перемещений. Такое состояние большей частью наблюдается при работе с насыпными грузами при транспортировке и складировании [181. Многочисленными исследованиями показано, что возникновение в объеме сыпучего материала зон предельного и непредельного равновесия при загрузке в емкость завпспт от способа, последовательности стадий загрузки и пх длительности. В [37] показано, что аналитические решения, полученные с помощью статпстпческой теории, точнее совпадают с экспериментальными данными, чем решения, нолученные на основе теории упругости. Обобщение этой модели для допредельной стадии уплотнения слоя приведено в [38]. В [39] рассматривается дискретная модель сыпучего тела, которая учитывает на-копленне в объеме внутренней потенциальной энергии и исследует иоведение отдельных частиц как в статике, так и в динамике. [c.28]

Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медлен- уд Гидродинамическая мо-ной стадии. Это нетрудно понять, дель многсктадийной электрохими-если воспользоваться следующей ческой реакции гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных водой, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра (рис. 70). Условием равновесия такой системы является равенство уровней воды в сосудах А я Б. Если поднять уровень в сосуде А, то возникает перепад давления Лр и вода из сосуда А начинает перетекать в сосуд Б. Величина перепада давления Ар аналогична поляризации электрода АЕ в электрохимической системе, а скорость перетекания воды — скорости электродной реакции . Каждая из соединительных трубок при этом моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Скорость перетекания воды из сосуда А в сосуд Б определяется пропускной способностью самой узкой трубки, а перепад давления Др, который складывается из перепадов на каждой из трубок, в основном сосредотачивается также на этой лимитирующей трубке Ар Дрл . Аналогичным образом общая скорость электродного процесса определяется скоростью лимитирующей стадии, а общая поляризация АЕтнАЕ . [c.171]

Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медленной стадии. Это нетрудно понять, если воспользоваться следующей гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных водой, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра (рис. VULl). Условием равновесия такой системы является равенство уровней воды в сосудах А и Б. Если поднять уровень в сосуде А, то возникает перепад давления Др и вода из сосуда А начинает перетекать в сосуд Б. Величина перепада давления аналогична поляризации электрода Д в электрохимической системе, а скорость перетекания воды — скорости электродной реакции I. Каждая из соединительных трубок при этом моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Скорость протекания воды из сосуда А в [c.202]

Представляют интерес гетерогенные равновесия для гидратированных солей. Например, если кристаллический сульфат меди uS04-5H20 положить в эксикатор, снабженный манометром, и поместить эксикатор в термостат, то можно изучить диссоциацию такого соединения. При 50° С давление над тонким слоем пятиводного сульфата меди остается постоянным и равным 47 мм рт. ст. до тех пор, пока соль не потеряет двух молекул воды. Тогда давление резко падает до 30 мм и снова остается постоянным, пока соль не потеряет еще две молекулы воды. После этого оно снова резко снижается до 4,4 мм рт. ст. и остается постоянным до полной дегидратации. На рис. 36 показаны последовательные стадии дегидратации соли при медленном удалении водяных паров из сосуда так, чтобы система практически непрерывно находилась в состоянии равновесия. Равновесные состояния системы на различных стадиях дегидратации выражаются следующими тремя уравнениями [c.120]

Механизм любой химической реакции включает последовательность стадий, сведения о константах скорости и равновесия по каждой стадии, о составе и геометрии переходного состояния на каждой стадии, о составе и строении сольватных оболочек и др. Кислотно-основные реакции считают более или менее простыми. Основанием дпя такого заключения служат два обстоятельства нещюбный порядок реакций с переносом протона и большая скорость большинства таких реакций. В водных растворах скорость реакции [c.138]

Настоящая работа посвящена изучению кинетики адсорбции веществ одной гранулой адсорбента при постоянном давлении адсорбируемого вещества (адсорбтива). В качестве модельной системы была выбрана система бензол — активный уголь Суперсорбон , для которой можно предположить существование двух последовательных стадий кинетики установления адсорбционного равновесия. [c.296]

Уравнение (21) позволяет сразу исключить часть неизвестных активностей (или концентраций) промежуточных веществ, а иногда и все. Для этого нужно расположить уравнения стадий по возможности в таком порядке, чтобы промежуточное вещество, образующееся в какой-либо стадии, расходовалось в следующей стадии. Несколько таких расположений дают нужное число уравнений, равное числу неисключепных неизвестных. При этом могут помочь диаграммы, показывающие структуру механизма реакции [10, 3, 9]. Выражения для концентраций промежуточных веществ, если нужно, также могут быть получены с помощью подходящих последовательностей стадий. Если схема механизма реакции содержит равновесные или квази-равновесные стадии, активность участвующего в такой стадии промежуточного вещества находится с помощью закона действующих масс для равновесия. Охарактеризованный здесь в общей форме способ вывода кинетических уравнений будет ниже иллюстрирован примерами. [c.54]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

Для оценки применимости стационарного приближения к приведенной последовательности стадий достаточно качественного рассмотрения. На основании предыдущих рассуждений вторую стадию последовательности (I. г) можно считать равновесной. Если константа равновесия /(г 1, то концентрация промежуточного вещества Аз будет намного меньше концентрации реагента А1 и скорость третьей стадии будет намного меньше скорости первой стадии. Тогда по истечении некоторого времени первая стадия последовательности (I. г) станет равновесной, а последовательность — квазистационарной. За исключением этого предельного случая, скорости стадий 1 и 3 будут соизмеримы, и последовательность (I. г)—нестационарна. Для противоположного предельного случая, /Сг> 1, совокупность первых двух [c.19]

Такая последовательность стадий, вероятно, правильна. Однако первая стадия, образование я-комплекса,— реакция быстрая и обратимая, а переходное состояние замещения достигается при превращении я-комплекса в (т-комплекс. Таким образом, при рассмотрении влияния заместителей на реакции ароматического замещения нет необходимости учитывать промежуточное образование я-комплекса, так как это влияние определяется строением переходного состояния, последнее же очень близко к строению сг-ком-плекса. Наиболее убедительные доказательства этого приведены в табл. 14, в которой относительные скорости бромирования ряда метилбензолов в уксуснокислом растворе сопоставлены с константами равновесия реакций образования а-комплексов (HBF4) и я-комплексов (НС ) тех же соединений [1]. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология