Магнийорганические с галогенидами металлов

Реакции восстановления с участием магнийорганических соединений. При обработке реактивов Гриньяра галогенидами металлов-окислителей, которые не образуют прочной связи с атомом углерода, возникает углеводородный радикал (продукт окисления магнийорганического соединения), который далее димеризуется, давая симметричный алкан [c.156]

Галогениды металлов (элементов), способных восстанавливаться под действием магнийорганических соединений и затем образовывать достаточно прочную связь с атомом углерода, используют для синтеза металло (элементо) органических соединений. Механизм реакции такой же, как и в приведенных выше случаях [c.157]

Галогениды металлов переходных элементов, как правило, окисляют литий- и магнийорганические соединения до свободных радикалов, вероятно, через образование нового неустойчивого металлоорганического соединения, например [c.310]

Действие окиси углерода и восстановителей на галогениды урана. В 1927 г. открыт новый способ получения карбонилов металлов [113]. Он состоит в действии восстановителей в присутствии окиси углерода на галогенид металла. В качестве восстановителей сначала применяли магнийорганические соединения. Затем для этой цели стали применять тонкодисперсные металлы, такие, как серебро, медь, кадмий или цинк [114, 115]. Предпринимались многократные попытки получить летучий карбонил урана с помощью этих методов. [c.446]

Быстрая полимеризация была изучена методом молекулярных пучков , заключающимся в испарении мономера (метилметакрилат, ацетальдегид и др.) и инициатора (галогениды металлов, металлический магний) в вакуум с последующей совместной конденсацией паров их на стенку, охлажденную до —196° С. Образующиеся при этом твердые, застеклованные пленки содержат замороженные активные центры (например, магнийорганические радикалы) и способны мгновенно со взрывом превращаться в полимер при температурах от —160° С до —100° С. Те же мономеры, находясь в кристаллическом состоянии, при более высоких температурах полимеризуются гораздо медленнее. [c.150]

Следовательно, с галогенидами таких металлов, как калий, натрий, литий и кальций, магнийорганические соединения не реагируют. [c.276]

Как видно из изложенного, обменные реакции магнийорганических соединений с галогенидами, ортоэфирами, ацеталями альдегидов и кетонов и солями металлов, протекающие. по общему типу [c.30]

Взаимодействие металлоорганического соединения с галогенидом более электроотрицательного элемента (под более электроотрицательным элементом понимают элемент, расположенный в ряду электрохимических потенциалов за элементом взятого металлоорганического соединения). Эта реакция широко применяется для получения органических соединений многих металлов (главным образом переходных), исходя иа магнийорганических соединений [c.610]

Огюст Виктор Гриньяр (1871—1935) по образованию математик, рабо- тал с конца XIX в. у Ф. Барбье (1848—1922) в Лионе. Ф. Барбье в то время занимался изучением метода синтеза, применявшегося С. Н. Реформатским (с диметилцинком), он предложил добавлять в реакционную смесь галогениды металлов. С 1898 г. он по предложению О. Барбье начал исследование по применению в синтезах магнийорганических соединений. В дальнейшем он работал в различных университетах Франции. [c.235]

Реакция магнийорганических соединений с галогенидами металлов применяется для получения элементорганиче-ских соединений, в частности — алкилхлорсиланов, являющихся важнейшими исходными веществами для синтеза кремнеорганических полимеров [c.217]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

Представляют интерес сообщения Захаркина, Охлобыстина и Струнина [34, 35] о возможности получения сурьмяноорганических соединений в отсутствие эфира, аминов или других катализаторов реакции Гриньяра. Синтез проводится в углеводородных растворителях или вообще без растворителей в обычной для реакции Гриньяра аппаратуре в атмосфере чистого сухого азота. Образование магнийорганического соединения (К = С3Н7 и выше) протекает легко и экзотермично, после чего к полученному сухому магнийорганическому соединению или его суспензии в углеводороде прибавляют треххлористую сурьму. В некоторых случаях обе стадии процесса могут быть совмещены — магний обрабатывают смесью галоидного алкила и галогенида металла [36]. Выходы полученных соединений не уступают выходам при реакции Гриньяра в эфире [37]. [c.52]

Магнийорганические соединения представляют собой одну из групп металлорганических соединений, т. е. таких органических соединений, в молекулах которых атом металла непосредственно связан с атомом углерода. Как и другие двухвалентные металлы, магний дает наряду с полными магнийорганическими соединениями — диалкил(диарил)магнием МдНг (В — углеводородный радикал), также и смешанные магнийорганические соединения — галоидный алкил(арил)магний или алкил(арил) магний галогенид ВМдХ (X — атом галогена). Простейшие примеры соединений ( Hз)2Mg — диметилмагний, СНзМдВг — бромистый метилмагний или метилмагнийбромид. Наибольшее значение в органическом синтезе имеют смешанные магнийорганические соединения. [c.298]

Реакционная способность галогенидов изменяется в порядке I > Вг > С1 > Р Обычно применяют бром- и иодпро-изводные, поскольку М С1г, в отличие от М Вгг и М 1г, очень слабо растворим в эфире, покрьгаая поверхность металла и замедляя реакцию Фторуглеводороды мало активны, и, например, магнийорганические фториды неизвестны [c.939]

Реактив Гриньяра имеет огромное значение в органическом синтезе, но вместе с тем его строение не вполне выяснено, и поэтому электрохимические реакции магнийорганических соединений привлекают значительное внимание [2—10]. Было выяснено, что при электролизе RMgX образуются металлический магний, галогенид магния и углеводороды (последние за счет рекомбинации или диспропорционирования радикала R ). При электролизе фенилмагний-бромида на платиновых электродах наблюдалась люминесценция на аноде [4]. Электролиз реактива Гриньяра проводили также в системах с платиновым катодом и анодом из различных металлов алюминия, висмута, золота, никеля, серебра, олова, цинка, кадмия [7] и магния [3]. Из перечисленных материалов магний, алюминий, кадмий и цинк в условиях реакции корродируют. Так, среди конечных продуктов находили алюминий, преимущественно в виде алюминийалкила, а цинк и кадмий — в виде металлических порошков. По-видимому, сначала образуются металлалкилы, которые в случае алюминия стабильны, а в случае цинка и кадмия реакционноспособны. [c.370]

Установлен каталитический эффект алкоголятов легких металлов на реакцию магния с органическими галогенидами. Метод позволяет приготовлять магнийорганические соединения в углеводородных средах без применения эфира. Каталитическая активность г-СдН,ОМ, где М — металл, возрастает в ряду К <С Na Ы Са, Mg, А1. В выбранных условиях не образуется даже следов простых эфиров. Наилучшие результаты получены с хлористыми арилами или неразветвленными первичными алкилами. Вторичные и третичные хлористые алкилы, а также хлористый бензил в этих условиях проявляют склонность к реакции типа Вюрца. Катализатор выступает в форме химически связанной части полимерного магнийорганического комплекса, ибо увеличенное содержание алкоголята приводит к увеличению растворимости и обычно уменьшает реакционную способность. Раствор иодистого метилмагния, приготовленный в ксилоле, в присутствии пцного эквивалента Mg[( aH7 ))4AlJ2 с этиловым или изопропиловым спиртом дает прозрачный раствор, устойчивый при 20°С свыше часа, выделяет метан только при добавлении воды, реагирует с кетоном Михлера только при нагревании до 160° С [ПОа]. [c.25]

Конденсация радикалов магнийорганического соединения. Под действием некоторых неорганических галогенидов алкильные группы реактива Гриньяра могут конденсироваться. Поскольку участвующий в реакции ион металла при этом восстанавливается, такую конденсацию можно классифицировать как реакцию окисления. Так, под действием хлорной меди бензилмагнпйхлорид в значительной степени превращается в сгшж-дифе-нилэтан [c.393]

Реакция Гриньяра. Одной из наиболее важных реакций алкил- и арилгалогенидов является взаимодействие их с магнием с образованием реактива Гриньяра. Методика получения, разработанная Гриньяром в 1900 г., состоит во взаимодействии галогенида с магнием в среде эфира [9]. Эфир координационно связывается с образующимся магнийорганическим соединением возникающий при этом эфират не только удаляет металлоорганическое соединение с поверхности металла, которая при этом корродировала, но и препятствует атаке металлоорганического соединения органическим галогенидом. В отсутствие эфира магнийорганнческое соединение реагирует с исходным галогенидом по типу реакции Вюрца. Электронодонорные свойства (основность) растворителя и органического галогенида определяют, в какой мере происходит такое сочетание. [c.550]

К первому типу химических реакций диацетиленов относятся реакции замещения ацетиленового водорода, характерные для всех соединений, содержащих атом водорода у углерода, связанного тройной связью. Это так называемые реакции металлирова-ния — реакции замещения ацетиленовых атомов водорода в диацетиленах на атомы тяжелых (Hg, Си, Ag) и щелочных (N8, К, Ь ) металлов, а также на магнийорганический и, вообще, элементоорганические остатки. Такие соединения отличаются высокой реакционной способностью и используются в различных синтезах. Особенно широкое применение в качестве промежуточных продуктов нашли соли щелочных металлов и магнийорганические производные диацетиленов. В последние годы значительный интерес вызывают элементоорганические соединения диацетиленов, легко получающиеся взаимодействием натрийдиацетиленов или магнийорганических комплексов диацетиленов с триалкил (арил) галогенидами Зп, РЬ, Ое, ЗЬ и Аз. Эти соединения являются перспективными элементоорганическими мономерами для получения на их основе полимеров. [c.82]

Литий- и магнийорганические соединения, как правило, получают из алкил- и арилгалогенидов. Менее активные винилгалогениды требуют применения особых растворителей. Зато аллил- и пропаргилгалогениды образуют- металлоорганические соединения непосредственно при взаимодействии с металлами. При этом можно получить не только литиевые и магниевые производные, но и цинк- и алюминийорганические соединения, которые почти недоступны в случае других типов галогенидов. [c.221]

Магнийорганические соединения. Магнийорганиче-ские соединения, открытые Гриньяром (1900), относятся с давних пор к наиболее часто используемым металлоорганическим соединениям. Они получаются при прямом замещении галогена на металл. При этом необходимо применять апротониые растворители, содержащие атом кислорода с неподеленной парой электронов. Классическим растворителем такого рода является диэтиловый эфир. Однако Норман (1954) показал, что при использовании малоактивных галогенидов (винил- и арилгалогенидов) реакцию лучше проводить в тетрагидрофуране. В случае первичных и вторичных алифатических хлоридов и бромидов реакция идет легко. Аллилгалогениды при этой реакции имеют тенденцию димеризоваться [G.R.E. S.O., стр. 154]. Вследствие малой устойчивости третичных галогенидов реакции с ними проводят в тетрагидрофуране. [c.222]

В качестве восстановителей чаще всего применяют серебро, ртуть, цинк, различные амальгамы. Вместо триарилметилгалогенидов используют также перхлораты. Реакции проводят в инертной, сухой атмосфере в таких растворителях, как бензол, ацетон, эфир, петролейный эфир, этилацетат и другие. Галогенид-(и перхлорат)-триарилметилы настолько хорошие акцепторы электронов, что могут легко восстанавливаться магнийорганическими соединениями [14, 15], алкоголятами и фенолятами [16], диэтилфосфатом натрия [17], иодидом натрия, неорганическими анионами [18], трифенилфосфином и дифениламином [19], ртутьорганическими соединениями [19], дианионом циклооктатетраена [20] п металл-кетилами [21]. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология