Метан, фторирование

Каждая стадия фторирования после инициирования реакции является сильно экзотермической и, если только не принять каких-либо мер, чтобы реакция не развивалась слишком бурно, то фторирование в газовой фазе может привести к полному разрушению алкана, поскольку энергия, освобождающаяся ири замещении водородного атома на фтор, достаточно велика для разрыва одинарных углерод-углеродных связей. Прямое фторирование метана всегда приводит к образованию некоторых количеств чистого углерода. По этой причине прямое фторирование алканов имеет очень ограниченное применение. Тем не менее, водород может быть замещен на фтор при использовании менее реакционноспособных фторирующих агентов, таких как фторид кобальта (П1). Когда метан пропускают над фторидом кобальта (П1) образуется метил-фторид, а фторид кобальта (П1) восстанавливается до фторида кобальта (II). Бромирование алканов значительно менее экзотермич-но, чем фторирование и хлорирование, хотя реакция, по-видимому, следует тем же самым путем как при высоких температурах, так и ири активации светом. Иод не реакционноспособен. [c.151]

Бромирование метана на стадии инициирования характеризуется величиной АЯ, находяш ейся между АЯ для фторирования и АЯ для хлорирования. Определяюш ей стадией этого четырехстадийного процесса является первая стадия роста цепи (АЯ = + 15 ккал/моль). Как и следует ожидать (кривая В на рис. 3-8), Для этого процесса высока (18 ккал/моль). Следовательно, только атом брома с высокой энергией сможет преодолеть этот барьер и прореагировать с молекулой метана. При умеренных температурах бромирование метана протекает медленно, поскольку в этих условиях невелико число атомов брома с высокой энергией. Бром менее реакционно-способен по отношению к метану, чем хлор, хотя все же процесс бромирова-ния в целом несколько экзотермичен. [c.106]

Так, например, стадия инициирования при фторировании метана весьма эндотермична и, следовательно, должна иметь очень высокую энергию активации (см. кривую Б на рис. 3-8). Если вы больше ничего не знаете об этом процессе, то может показаться, что высокая энергия активации будет препятствовать взаимодействию фтора с метаном. Однако если даже небольшая часть молекул фтора диссоциировала на атомы фтора, то уже может начаться рост цепи. Обе стадии роста цепи при фторировании имеют очень низкие энергии активации, а следовательно, они протекают очень легко и при этом выделяется большое количество тепла (АЯ = = —102 ккал/моль). Это тепло в свою очередь обеспечит дальнейшую диссоциацию молекул фтора на атомы, инициируя новые цепные реакции. Таким образом, легкость фторирования метана объясняется двумя факторами низкой энергией активации стадий роста цепи и большой отрицательной величиной АЯ роста цепи. [c.106]

Для сильно экзотермической реакции атомов фтора с метаном нельзя предсказать но вряд ли она будет больше, чем для реакции атомов хлора с метаном. По-видимому, она немного меньше (около 1 ккал (4,187-10 Дж) , что допускает еще более длинные цепи. Вследствие удивительной непрочности связи фтор — фтор атомы фтора образуются быстрее, чем атомы хлора таким образом, при фторировании должны быть не только более длинные цепи, но и их должно быть больше. В целом реакция очень экзотермична, АЯ = —104 ккал (435,43-10 Дж), и трудность отвода выделяющегося тепла является одной из причин, затрудняющих контроль реакции фторирования. [c.60]

В последнее время большое практическое значение приобретают исследования фторирования углеводородов. Ввиду особой активности фтора по отношению к любым органическим веществам, в том числе и по отношению к углеводородам, реакции фторирования имеют свои особенности. Так, например, фтор с метаном реагирует со взрывом даже в условиях глубокого холода, когда метан находится в твердом состоянии. Поэтому прямое фторирование углеводородов пока исследовано очень мало. [c.379]

Еще одна область исследований при помощи масс-спектрометра — это десорбция газов из различных соединений при повышении температуры. Масс-спектрометр может быть использован с целью изучения различных материалов для включения их в вакуумную систему 11863]. Примером анализа в этой области может служить выделение газа из молекулярных сит [3221. Наблюдалась значительная селективность в абсорбционных свойствах таких материалов, что иллюстрировалось их поведением в отношении фторированных метанов и характеризовало способность молекулярных сит к разделению смесей. 4 [c.498]

Потенциалы ионизации (в эв) фторированных метанов [c.288]

Прочность связей в фторированных метанах исчерпывающе обсуждается в статье С. Патрика, но интересно отметить, что [c.288]

НО, составляет 107 ккал (см. ниже). Простой анализ некоторых данных Свартса показывает, что прочность фтор-углеродной связи возрастает по мере последовательного замещения фтором атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода. Более убедительное доказательство такого влияния было получено при рассмотрении ряда фторированных метанов. в табл. 5 представлены сравнительные данные для фтор-, хлор-н бромметанов. [c.351]

Возрастание прочности связи и сокращение ее длины, наблюдаемые при увеличении содержания фтора в ряду фторированных метанов, теория резонанса (Полинг ) объясняет суперпозицией структур типа [c.351]

Из приведенного энергетического баланса ясно видно, что иод — наиболее инертен по отношению к метану. Остальные галогены реагируют легко, но сильно экзотермическую реакцию образования фторпроизводного трудно контролировать, и фтор будет давать скорее всего продукты полного фторирования (Ср4 и НР), а не монофторпроизводное. В этих случаях замещение представляет собой цепную экзотермическую реакцию, которая ведет к полному замещению. Для того чтобы остановить процесс на стадии монозамещения, необходимо проводить его с очень большим избытком метана. [c.130]

Процессы галогенирования (хлорирования, фторирования), являются одним из важных путей переработки углеводородов. Га-логенированию подвергаются как газообразные углеводороды (метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутилены), так и жидкие (парафиновые, ароматические и нафтеновые). Галогенпроизводные углеводородов широко применяются для различных целей синтеза высокомолекулярных соединений (винилхлорид, 1,2-дихлорэтан и др., хлоропрен, монохлортрифторэтилен, тетрафторэтилен и др.) как полупродукты органического синтеза (хлористый метил, -этил, -аллил и -бензил, хлорбензол, хлоргидрины и пр.), применяемые в качестве алкилирующих агентов, а также для полу- [c.411]

Межатомное расстояние т (С—Р) во фторированных метанах [70, 107] [c.149]

Шамб и Линч указывают на трудность получения четырехфтористого углерода путем фторирования какого-либо из частично фторирова1Мных метанов одним из указанных выше реагентов в присутствии катализатора. При синтезе четырехфтористого углерода в качестве исходного материала необходим четыреххлористый углерод. Авторы объясняют это способностью четыреххлористого углерода (в противоположность неполностью фторированным метанам, которые должны быть очень стабильными) образовывать вначале свободные радикалы, из которых получаются полигалоидные соединения, содержащие несколько атомов углерода. При последующем фторировании эти соединения расщепляются, давая четырехфтористый углерод. [c.53]

На рис. 1 показаны масс-спектры ряда фторированных метанов. И трихлорфторметан (рис. 1, е), и дихлордифторметан (рис. 1,6) способны давать ион СС12р+, но лишь в первом случае он обусловливает основной пик в спектре хлордифторме- [c.284]

Потенциалы ионизации некоторых фторированных метанов приведены в табл. 6 вместе с данными для соответствующих водородных аналогов. Можно видеть, что потенциал ионизации возрастает с падением атомной массы галогена-заместителя. Потенциалы ионизации трифторметилгалогенидов на 1,5 эв выше по сравнению с потенциалами ионизации соответствующих ме-тилгалогенидов. Неточность в определении значений для дихло-ридов несколько высока, но, очевидно, что эту разницу можно уменьшить. Однако замещение одного атома фтора в производных метана, по-видимому, оказывает лишь незначительное влияние. [c.288]

Каталитический метод (см. стр. 395) особенно широко применяют для превращения насыщенных углеводородов в пер-фторуглероды. Было исследовано фторирование различных соединений, начиная от метана и кончая смазочными маслами. Эти реакции обычно сопровождаются расщеплением и полимеризацией. Так, простейший из всех углеводородов, метан, дает не только четырехфтористый углерод, фтороформ, дифторметан и фтористый метил, но также и гексафторэтан и октафторпропан. [c.409]

Хасселдин утверждал, что хлор, принадлежащий метан-сульфохлориду, выделяется в виде хлористоводородной кислоты. Однако в лаборатории авторов при этом же процессе, проводимом в идентичных условиях, хлор выделялся в свободном виде, как и все другие галогены в процессах электрохимического фторирования углеводородов [c.509]

Взаимодействие газообразного фтора с амидами приводит к смеси С- и Ы-фторированных продуктов схема (163) [294], вероятно в результате свободнорадикальных процессов, хотя эти реакции не изучены подробно и не применялись в синтетических целях. Недавно показано, что при обработке фторокситрифтор-метаном амиды вначале подвергаются Ы-фторированию добавление избытка реагента приводит к разрыву связи С(0)—N и к дальнейшему фторированию с образованием среди прочих продуктов дифторалкиламинов [схема (164)]. Ароматические амиды, однако, замещаются главным образом по кольцу [295]. [c.477]

Значительно более высокой селективности процесса электрохимического фторирования можно достигнуть, подвергая электролизу растворы хлороформа в расплаве КР-2НР [38, 39]. Трихлорфтор-метан может быть получен при сравнительно низких анодных плотностях тока. Повышение плотности тока приводит к уменьшению содержания в смеси продуктов электролиза трихлорфторэтана и возрастанию содержания продукта более глубокого фторирования — дихлордифторэтана. Интересно, что с ростом плотности тока резко увеличивается конверсия хлороформа. [c.342]

Атом фтора во фторированных соединениях отщепляется только в редких случаях. Например, трифторметилиодид дает наряду с трифторметаном метан [1321] [c.257]

Полностью фторированные углеводороды — четырехфтористый метан, гексафторэтан и другие — часто называют также метфоран, этфоран и т. д. Названия этих веществ строятся путем включения в наименование углеводорода частицы фор . [c.43]

Попытки прямого фторирования органических соединений, предпринятые сразу после получения элементарного фтора, были многочисленны и неудачны. Первые из них были сделаны Муассаном и Шаваном, которые, пытаясь снизить энергию действия фтора, фторировали твердый метан жидким фтором при низкой температуре и в темноте. Несмотря на это и на высокое мастерство экспериментаторов, единственным итогом опыта был разрушительный взрыв. Муассан установил, что фтор реагирует со многими органическими соединениями настолько бурно, что в результате деструкции молекул образуются четырехфтористый углерод, фтористый водород, уголь и другие продукты разложения. Другие исследователи стремились получить фторуглероды путем взаимодействия углерода или углеродсодержащих соединений с элементарным фтором. Однако, как и Муассану, им удавалось получить только четырехфтористый метан, причем опыты часто заканчивались взрывами. Лебо и Дамену удалось более подробно изучить эту реакцию и определить свойства образующегося четырехфтористого углерода. [c.60]

Фторирование органических галогенпроизводных в паровой фазе с помощью АНР используется иногда вместо жидкофазной реакции, например в промышленности для получения фторированных метанов и этапов, применяемых как хладагенты или пропелленты для аэрозолей. [c.93]

При полимеризации тетрафторэтилена эти вещества, по-видимому, способствуют образованию более мелких частиц, вследствие чего повышается кинетическая и аг-регативная устойчивость дисперсий при реакции этих соединений с растущей цепью полимера образуется модифицированный политетрафторэтилен, обладающий более высокой термостабильностью. Поскольку водород, метан и фторированные углеводороды (с числом атомов углерода не более двух) являются агентами переноса и обрыва цепи, можно было ожидать значительного изменения скорости полимеризации и молекулярного веса продукта. Однако иссле дование физико-механических свойств полимера показало, что добавление стабилизирующих агентов в указанных количествах не оказывает значительного влияния на степень полимеризации и скорость процесса. Применение в качестве стабилизаторов [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология