Енолизация кислот

Рассмотрим в качестве примера общего кислотно-основного катализа реакцию енолизации кетонов. В присутствии кислоты К эта реакция протекает по схеме [c.348]

В настоящее время известно, что реакция получения коричной кислоты и ее производных представляет собой альдольную конденсацию альдегида с ангидридом кислоты, соль же кислоты, как вещество основного характера, содействует енолизации ангидрида. Общую схему этой реакции можно представить следующим образом [c.482]

Енолизация, т.е. равновесные превращения кетонов и енолов, может катализироваться и основаниями, и кислотами. [c.87]

Механизм реакции Манниха можно представить следующим образом. На первой стадии реакции протонированный формальдегид (26) реагирует с амином, образуя катион (36). Одновременно кислота катализирует енолизацию метиленового компо- [c.204]

Дальнейшие подтверждения важности стадии енолизации вытекают из работ по катализированной основаниями конденсации соединений, содержащих карбонильные группы. Имеется целый ряд таких реакций, харак терных для альдегидов, кетонов, карбоксильных кислот, эфиров, амидов и т.д. Из них паиболее просты реакции альдольной конденсации, являющиеся прототипом ряда других реакций. Эти реакции идут по уравнению [c.492]

Последние стадии включают этерификацию кислоты, енолизацию и образование лактонного кольца [c.570]

Весьма распространен жидкофазный гомогенный катализ. Опубликованы многочисленные исследования по ионному катализу, наиболее важными видами которого являются кислотный и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся этерификация, омыление, инверсия, мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановительные реакции. [c.82]

В результате синтеза были выделены отдельно как цис-, так и т/)анс-циклопентан-1-карбокси-2-пропионовые кислоты. Циклизация обеих кислот привела только к г ыс-бицикло(3,3,0)ок-танону, так как термодинамически неустойчивый транс-кетоя немедленно изомеризуется (путем енолизации) в более устойчивый 1 ис-изомер. [c.261]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его к сопряженному основанию. Так, например, в реакции енолизации кетонов [c.119]

Этот метод синтеза состоит в расщеплении не способных к енолизации ароматических или циклических кетонов действием едкого кали [9], гидроокиси бария или соляной кислоты с постоянной тем- [c.266]

Енолизации способствуют как кислоты, так и основания- [c.89]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Опыты показали [146], что как при большом избытке, так и при недостатке спирта в среде енолизации снижается выход аскорбиновой кислоты. Отмечено также, что при избытке спирта наряду со снижением выхода аскорбиновой кислоты повышается ее качество, а при недостатке спирта или при попадании воды в хлороформ аскорбиновая кислота получается в виде гранул и плохо промывается. Добавление больших количеств ацетона (20%) ухудшает процесс енолизации и снижает выход. [c.283]

Вследствие большой склонности к енолизации -дикетоны имеют слабокислый харакер. Это их свойство часто используют для выделения их из смеси продуктов реакции. Присутствующий в смеси -дикетон осаждают в виде его медной соли, которую затем, после отсасывания и промывания, разлагают серной кислотой . [c.599]

Количество индифферентного растворителя. Уменьшение количества хлороформа с 200 до 150 и даже до 100% к массе гидрата приводит не к снижению, а к увеличению выхода аскорбиновой кислоты [146]. При снижении вдвое количества растворителя — хлороформа — и при сохранении абсолютного количества спирта, ацетона и хлористого водорода концентрация последних в среде увеличивается в два раза, что положительно влияет на процесс енолизации. [c.283]

Необходимо также учитывать, что кислоты и основания заключают Б себе электрофильную (катион) и нуклеофильную (анион) частицы, способные одновременно участвовать в гетеролитнческом процессе и осуществлять таким образом бифункциональный катализ. Например, енолизацию карбонильных соединений могут вызывать как ki g-лот так и основания. [c.242]

Опыты показали, что ступенчатая енолизация позволяет получить более высокий выход аскорбиновой кислоты, чем обычная. [c.283]

Крамер детально исследовал свойства циклодекстринов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляюш,их собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость циклодекстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная топохимическая основность проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекстринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т. п. [c.99]

Фильтрат из нутч-фильтра поступает в сборник 3, промывные воды в сборник 4, а промытый осадок направляют в сушилку 5. Высушенный осадок перекиси марганца измельчают, упаковывают в ящики и отправляют потребителю. Фильтрованный раствор из сборников 3 и 4 насосом 6 перекачивают в реактор-гидратор из эмалированной стали 7, охлаждают до О плюс 2° С и при перемешивании нейтрализуют разбавленной вдвое соляной кислотой или смесью серной и соляной кислот (плотность П50—1200 кг1м ), получаемой в виде отхода производства при насыщении спирта хлористым водородом (на стадии енолизации). Кислоту прибавляют тонкой струей до кислой реакции (pH 1,5—2,0 — фиолетовый цвет бумаги конго), при которой выделяется кристаллический гидрат диацетон-2-кето-/,-гулоновой кислоты. Полноту осаждения определяют анализом. Затем массу фильтруют через центрифугу 8 и дромывают ледяной дистиллированной водой до исчезновения в промывных водах ионов С1 и 804". [c.279]

Тот факт, что скорость гидролиза -бутиролактона зависит от (Н ), должен означать, что величина йн2о/17н+//ьн Н20+ существенно постоянна во всем интервале концентраций кислоты . Это весьма удивительный результат. Подобные результаты были получены нри изучении катализированной кислотой енолизации ацетофенона в растворах НСЮ4 [711. [c.498]

В классических вариантах конденсации карбонильных производных разделение ролей достигалось с помощью общего приема, а именно использованием в качестве субстратов реакции соединений, резко отличающихся по своей способности к енолизации. Действительно, по указанному признаку, т. е. по природе субстратов и соответственно области применения, более всего отличаются друг от друга названные выше именные реакции. Скажем, в реакции Перкина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — игра построена на том, что в элект-рофильном компоненте (альдегиде) не содержится а-водородов, что вообще лшпает его способности образовывать еноляты. В то же время во второй компоненте, используемой как источник нуклеофила (енолята), такой, как, например, уксусный ангидрид, сильно понижена (в сравнении с альдегидом) реакционноспособность карбонильной функции по отношению к [c.106]

Реакции С—Н-кислотных веществ с карбонильными соединениями можно ускорить не только основным И, но и кислотными катализаторами (например, кислотами и кислотами Льюиса). Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным нам опособом, а кроме того, катализирует и енолизац ию С—Н-кислотной компоненты [c.130]

На дефекации протекают более сложные химические превращения веществ. Соли аммония и амиды кислот (аспарагин, глутамин и др.) гидроксидом кальция расщепляются до аммиака, а в растворе при этом накапливаются растворимые соли кальция, образуется щавелевая кислота, превращающаяся в оксалат кальция, выпадающий в осадок, из алантоина — мочевина, распадающаяся в свою очередь на аммиак и углекислый газ. Редуцирующие вещества продуцируют органические кислоты, которые в ходе щелочной енолизации дают красящие вещества. Пектин разлагается до метилового спирта, уксусной и пектиновой (полигалату-роновой) кислот. [c.59]

В заключительной стадии синтеза аскорбиновой кислоты 2-кето-/-гу-лоновую кислоту подвергают енолизации и лактонизации в щелочной или в кислой среде. В кислой среде получают лучшие результаты. Практически енолизации подвергают гидрат диацетон-2-кето-/-гулоновой кислоты спиртовым раствором хлористого водорода в присутствии хлороформа при 58—60° п непрерывном перемешивании. [c.636]

Используя технику цифрового анализа, Эделсон [621 изучил взаимосвязь межДУ периодом колебаний и константами скорости отдельных реакций или начальными условиями реакции. При помощи цифрового анализа было подтверждено, что главные стадии, определяющие скорость процесса, — это реакции енолизации и бромиро-вания малоновой кислоты. [c.103]

Тенденция к образованию преимущественно более замешенного енола при Катализируемой кислотой енолизации оказывается противоположной наблюдаемым данным по удалению протона ири остювном катализе. Для бутанона-2 отношение обмена по СНа-группе к обмену по [c.283]

СН ггруппе составляет 4,2 после учета статистической поправки на число атомов водорода. Преимущественное образование более замещенного енола при катализируемой кислотой енолизации обычно объясняют стабилизующим эффектом алкильных групп, находящихся при двойных углерод-углеродных связях. Можпо полагать, что в той степени, в какой переходное состояние напоминает продукт реакции, алкильные группы стабилизуют и более разветвленное переходное состояние [31]. Противоположный стерический эффект, оказывающийся, по-видимому, значительным, наблюдается в случае 4.4-диметилпентанона-2, где метиленовая группа, экранированная з-рег-бутильпой группой, становптся менее реакционноспособной, чем метильная. Однако общее различие реакционной способности здесь значительно меньшее, чем при катализе образования еиолятов основаниями. [c.284]

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, включают стадию протолиза — переноса протона от субстрата (к-ты или основания) к (катализатору. Лежат в основе кислотио-основ-ного катализа. Примеры П. р. енолизация кетонов, р-ции через оксониевые ионы (гидратация олефинов в спирты и др.). [c.484]

Химизм процессов лактонизации и енолизации. Превращение гидрата диaцeтoн-2-кeтo-L-гyлoнoвoй кислоты в L-аскорбиновую кислоту в среде индифферентного растворителя происходит в две основные стадии. [c.281]

Вторая стадия заключается в лактонизации и енолизации этилового эфира 2-кeтo-L-гyлoнoвoй кислоты с образованием аскорбиновой кислоты по схеме [c.281]

Этиловый эфир подвергается лактонизации с отщеплением спирта, образованием лактона 2-кeтo-L-гyлoнoвoй кислоты и последующей енолизацией последнего и превращением в -аскорбиновую кислоту по следующей схеме [c.282]