Кетоны образование енолятов

Все перечисленные превращения формально затрагивают только гидроксильную группу. Карбоновые кислоты не вступают в реакции присоединения и конденсации по карбонильной группе, столь характерные для альдегидов и кетонов кроме того, образование енолят-аниона аналогично альдегидам и кетонам для карбоновых мислот не происходит. Добавление основания, необходимого для превращения кетона или альдегида в енолят-анион, переводит карбоновую кислоту в карбоксилат-анион, удаление же еще одного протона для образования второго отрицательного заряда на карбоксилат-анионе по соседству с уже присутствующим — действительно очень трудный процесс. [c.146]

В присутствии кислот галогенирование кетонов протекает через образование енола. В этом случае в качестве нуклеофила выступает двойная связь, которая атакует молекулу брома. В финале образуется тот же самый продукт [c.90]

Как уже отмечалось выше, значения всех этих констант скорости намного ниже контролируемого диффузией предела. С другой стороны, скорости реакций енолят-ионов с ионом гидроксония приближаются к этому пределу (табл. 2.1). Строго говоря, эти реакции не относятся к реакциям с участием карбокислот, поскольку они приводят к образованию енолов (перенос протона на атом кислорода), а не кетонов (перенос протона на атом углерода). [c.31]

Когда в кислой среде из альдегида или кетона генерируется енол, то происходит активация карбонильной группы. Создается положение, напоминающее условия реакции Принса в реакционной среде содержатся этиленовые соединения и альдегид или кетон с активированной карбонильной группой их взаимодействие приводит к образованию продукта с усложненном углеродным скелетом. В рассматриваемом случае это усложнение происходит в результате самоконденсации карбонильного соединения [c.248]

Рассматривая конденсации альдегидов и кетонов, мы отмечали, что дефицит электронной плотности на карбонильном углероде не только обусловливает способность карбонильных соединений взаимодействовать с нуклеофилами, но и приводит к появлению протонной подвижности а-водородного атома. Несмотря на то, что карбонильный углерод в сложных эфирах обладает меньшей электрофильностью, чем в альдегидах и кетонах (см. выше), и, следовательно, оказывает меньшее активирующее влияние на а-водо-родный атом, последний все же может отщепляться в виде протона под действием достаточно сильных оснований при этом происходит образование енолят-аниона, подобно тому, как это имело место в случае альдегидов и кетонов [c.185]

Однако хотя перечисленные альдегиды и кетоны и не могут ионизироваться с образованием енолят-ионов, они могут участвовать в перекрестных конденсациях, выступая в них в виде неионизированных форм. [c.167]

Кетоны окисляются значительно труднее альдегидов, что связано с иным механизмом окисления, который включает промежуточное образование енола (в кислой и щелочной среде) и гетеролитическое окисление двойной С=С связи с образованием смеси карбоновых кислот с более короткой углеродной цепью [c.604]

Галогенирование карбоновых кислот с фосфором, как и в случае альдегидов и кетонов, идет через промежуточное образование енола Ускорение реакции связано с образованием галогенангидрида, который подвергается последующей енолизации намного легче, чем исходная кислота [c.640]

Для галогенирования ароматических кетонов изредка используют галогениды меди (II), особенно в тех случаях, когда применение свободного галогена приводит к галогенированию ядра, как это наблюдается для фенольных кетонов уравнение (75) [178]. При этом очень важен выбор растворителя высокие выходы были получены только в смеси хлороформа с этилацетатом. Вероятно, галогенид меди(II) катализирует образование енола и затем переносит галоген на енол, давая а-галогенкетон [178]. [c.821]

Кетоны окисляются по карбонильной группе намного труднее, чем альдегиды. Кетоны с а-водородными атомами могут быть окислены в кислом или ш елочном растворе вследствие образования енолов, что будет рассмотрено в гл. 15. Так, [c.415]

Образование енолят-анионов из кетонов [c.350]

Енольная группировка энергетически менее выгодна. Чем кетон-ная. Однако в данном случае при образовании енола возникает сопряженная система кратных связей. Выигрыш энергии за счет сопряжения компенсирует в некоторой степени затрату энергии на образование енола, благодаря чему склонность к енолизации возрастает. [c.254]

Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная. Однако в данном случае при образовании енола возникают сопряженная система кратных связей и внутрициклическая водородная связь [c.262]

Окисление по Оппенауэру проводится в основной среде (алкоголяты алюминия), и в этих условиях Р.у-ненасыщенный кетон будет перегруппировываться в более устойчивый а,Р-ненасышенный кетон через промежуточное образование енолят-аниона. [c.777]

Катализатор ускоряет образование активной формы субстрата. Например, кетоны существуют в кетонной и енольной формах. Галоген (Вг или 1г) реагирует только с енольной формой. Кислота способствует образованию енола и тем самым ускоряет галогени-рование кетона. [c.169]

Эта реакция, называемая расщеплением типа II по Норришу [35], заключается во внутримолекулярном отрыве атома водорода из у положения и последующем расщеплении образующегося бирадикала [36] (вторичная реакция) с образованием енола, который таутомеризуется в альдегид или кетон [37]. В эту [c.318]

Галогенирование альдегидов и кетонов. Кетоны и альдегиды легко вступают в реакцию с галогенами (включая иод). При этом происходит замещение водородных атомов в а-поло-жении оксосоединения на атомы галогена. Реакция заметно ускоряется в присутствии разбавленных щелочей или кислот. Кинетические исследования показали, что галоген взаимодействует с енольной формой (или енолят-анионом), а каталитическое действие кислоты и основания заключается в ускорении образования енолят-аниона и соответственно кето-енольного превращения. Реакция молекулы галогена с енолят-анионом или енолом — это обычная электрофильная атака на алкен [c.126]

Реакция алкилирования щелочных енолятов часто сопровождается образованием продуктов С,С-диалкилирования. Исходный енолят-ион реагарует с продуктом моноалкилирования с образованием енолят-иона алкилиров аниого кетона, который далее подвергается повторному алкилированию. [c.1337]

В случае оснований Маиниха, полученных нз кетонов, образование клешнеобразного соединении возможно только для еноль-ной формы. [c.171]

Одним из нанболее важных случаев смешанной конденсации является взаимодействие ароматических альдегидов с алифатическими кетонами или альдегидами. Ароматические альдегиды не могут играть роль нуклеофильной частицы, так как не способны к образованию енола нлн енолята с потерей а-водородпого атома. Дегидратация оказывается выгодной, так как приводит к образованию двойной связ11, сопряженной и с карбонильной группой, и с ароматическим кольцом [c.43]

Реакция. а-Аминометилирование кетонов солями иминия (реакция Манниха) через промежуточное образование енола кетона. Применение солей иминия существенно новыщает выход но сравнению с обычной реакцией Манниха с водным раствором формалина и диметиламина, а также упрощает проведение этой реакции. Показано, что следовые количества ацетилхлорида или хлороводорода катализируют реакцию. [c.212]

Реакция. Катализируемая кислотой Льюиса внутримолекулярная циклизация эпоксикетона. Реакция, возможно, протекает через образование енола (из кетона), присоединение енольной ОН-группы к активированной кислотой Льюиса эпоксидной группе с образованием дигидропирана (предпочтительно образование шестичленного, а не семичленного цикла) и через последующее присоединение образовавшейся гидроксигруппы к эфиру енола, что приводит к кеталю (ср. использование дигидропирана как реагента для защиты гидроксигруппы). Мультистриатин имеет четыре хиральных центра. Два из них взаимосвязаны, поскольку мостик из двух углеродных атомов при шестичленном цикле может существовать только в t/г/с-конфигурации. Следовательно, мультистриатин имеет три независимых хиральных центра, т.е. 2 = 8 различных стереоизомеров. Из них две пары стереоизомеров зеркально-симметричны по отношению друг к другу, т.е. являются энантиомерами с идентичными физическими и химическими свойствами в ахиральной среде. Следовательно, образуются 4 диастереомера. [c.508]

Каково же соотношение кетонного и енольного таутомеров ацетоуксус-ного эфира в равновесной смеси Один из методов, позволяющих ответить на этот вопрос, был разработан Куртом Мейером (Мюнхенский университет) к смеси кетона и енола добавляют бром до тех пор, пока не прекращается быстрое обесцвечивание предполагается, что число израсходованных молей брома соответствует числу молей енола, первоначально присутствовавших в смеси. Этот анализ основан на том, что бром реагирует гораздо быстрее с енолом, чем с кетоном, а само бромирование протекает быстрее, чем образование енола из кетона. Метод Курта Мейера был затем улучшен при помощи [c.894]

Если на месте брома в бромкамфенилоне IX находится карбоксил, то такая камфен ил оновая кислота, несмотря на то что она является 5-кетонокислотой, не теряет карбоксила даже ври перегонке при 312° С. Это также объяснимо с точки зрения правила Бредта, так как декарбоксилирование Р-кетонокислот идет через циклическое переходное состояние с образованием енола кетона [c.569]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Конденсация о/)/яо-ацилариламинов [101] с кетонами и альдегидами (обязательно содержащими а-метиленовую группу), катализируемая как основаниями, так и кислотами, приводит к образованию хинолинов. Ориентация циклизации зависит от ориентации образования енола или енолята [102]. Лучшие результаты в синтезе Фридлендера достигаются при использовании в качестве карбонильной компоненты 0-алкилоксимов а-метиленкетонов [103]. [c.184]

Реакции конденсации альдегидов и кетонов как электрофильных субстратов с углеродцентрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул альдегидов и кетонов, /3-дикарбонильных соединений, имеют свои отличительные особенности Такого рода реакции катализируются кислотами и основаниями и протекают с промежуточным образованием енола или енолят-аниона Этот один из важнейших типов таутомерии лежит в основе многих химических реакций альдегидов и кетонов, примеры которых приведены ниже Переход от кето- к енольной форме — енолизация — катализируется кислотами и основаниями [c.580]

Образование енола и енолят-аниона является лимити-щей стадией важной реакции альдегидов и кетонов — дольно-кротоновой конденсации, которая катализирует-кислотами и основаниями В данном случае одна моле-а альдегида или кетона является карбонильной компо-ой (электрофильный субстрат), другая — метиленовой понентой (источник углеродцентрированного и-нуклео- [c.583]

В отличие от этого на модифицированном катализаторе диенон адсорбируется еноновой группой (С = С—С = 0), При этом водород присоединяется в 1,4-положение с промежуточным образованием енола, который быстро изомеризуется в непредельный кетон [c.309]

Подобное явление наблюдается в системе кетон енол (стр. 540), где равновесие при отсутствии добавочных стабилизирующих факторов практически нацело сдвинуто в сторону кетонной формы. Интересно отметить, что в случае системы кетон 5 енол разность энергий образования двух форм 17 ккал1моль, т. е. почти в два раза меньше, чем в случае системы а-оксикетон 5 я-лактол, где разность равна примерно 34 ккал моль. [c.741]

Одной из причин, определяющих легкость образования-енолов и внутримолекулярных ацеталей, является величина положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Поэтому приведенные выше равновесия (I) и (II) сдвинуты вправо в большей степени при альдегидах (1 = Н), чем при кетонах. [c.743]

Бромирование кетонов. — Если в молекуле кетона имеется хотя бы один а-водород, то прн реакции с бромом в уксусной кислоте, содержащей следы бромистоводородной кислоты, кетон легко превращается в а-бромкетон. Кристаллический бромид-пербромид пиридина [ sHsNHJ+Btj является удобным бромирующим реагентом (в уксусной кислоте) и обладает более высоким стереоспецифическим действием, чем сам бром. Бромирование можно также осуществить путем кипячения кетона с N-бромсукцинимидом в четыреххлористом углероде 1—2 мин при интенсивном освещении или 30 мин в темноте. Известно, что а-бромироваиие кетона, например циклогексанона I, протекает через промежуточное образование енола, так как тот же продукт реакции образуется значительно быстрее из енолацетата III [c.480]

Равновесие сдвинуто в сторону моноенола циклопентадиенона-1,2, поскольку, во-первых, в еноле имеется меньше заслоненных Н—Н взаимодеиствий, чем в ди-кетоне. Во-вторых, при образовании енола уменьшается электростатическое вт-талкивание между карбонильными группами. В случае диацетила свободное вращение дает возможность карбойильным группам п ринять более устойчивую -/И/Е г7 с-конформацию, в которой взаимодействие между ними сведено к минимуму. [c.771]