Получение свободных радикалов разложением

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

В заключительный период стадии 2 эти свободные радикалы разлагаются на олефин и более короткий свободный радикал второго поколения в результате разрыва цепи по связи С — С в бета-положении по отношению к свободному радикалу. Радикалы С и fg могут разлагаться лишь по одной схеме, но в остальных свободных радикалах имеются по два бета-положения. Вероятность обоих направлений процесса можно считать одинаковой, за исключением случаев, когда один из этих путей ведет к образованию метильного радикала. Такой процесс менее вероятен Райс и Косяков принимают, что разрыв цепи с получением более тяжелых свободных радикалов протекает в три раза быстрее, чем разрыв с образованием метильного радикала. Количество олефинов и свободных радикалов, образующихся с учетом приведенных допущений в результате разложения радикалов R,, показано в табл. [c.75]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей Полученные при разложении этих веществ или HJ одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода, возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вы- [c.616]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

Среди многочисленных методов получения свободных органических радикалов наибольшее распространение получили следующие [1—6] 1) термическое разложение, 2) электрический разряд в газах, 3) электронное облучение, 4) радиолиз Т Лучами, 5) фотолиз. За последнее десятилетие наряду с ними стал интенсивно развиваться также метод электрохимического генерирования (ЭХГ) свободных радикалов, обладающий рядом особенностей и достоинств по сравнению с ранее перечисленными. Для ЭХГ свободных радикалов чаще используются реакции электровосстановления, реже — электроокисления в первом случае, как правило, получаются радикал-анионы, во втором — радикал-катионы [c.7]

Получение свободных радикалов из металлорганических соединений типа Ме(Н) имеет то преимущество перед другими методами, что из них получается только один радикал, например при разложении РЬ(СНз)4—только метильный. При других методах, наряду со свободным радикалом, свойства которого желают исследовать, всегда образуется еще другой—свободный радикал например, при разложении молекулы метилфенилтриазена наряду с метилом получается анильный радикал СвНбЫН- (стр. 828 ). С другой стороны, при разложении триазенов, диазосоединений или перекисей ацилов выделяются газообразные вещества (N5, СО2), а это дает возможность судить о скорости разложения по объему газа, выделяющегося а единицу времени. [c.830]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей. Полученные при разложении этих веществ или на одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вызывает образование макрорадикала и т. д. до обрыва цепной реакции или передачи цепи [c.474]

Вторым важным шагом к открытию нового метода получения ацетилена явилось введение Бётгером аммиачного раствора однохлористой меди в лабораторную практику, особенно в исследования газовых смесей [65. Этот реактив, как позднее показал Бертло, растворяя многие углеводороды, только с ацетиленовыми образует нерастворимые осадки, не разрушающиеся при кипячении [68, стр. 740]. Наконец, решающее значение имела работа французского ученого И. Ке, применившего аммиачный раствор однохлористой меди для поглощения газов термического разложения спирта [69]. Пирогенетические процессы, известные еще с древних времен, в 1850—1860-е годы снова привлекли к себе внимание в связи с проблемой свободных радикалов. В 1857—1858 гг. А. Перро [70], пытаясь изолировать радикал метилен, подвергал этиловый спирт и эфиры разложению нри высокой температуре или в электрических разрядах. Получившиеся газы он обрабатывал бромом и выделил сладковатую жидкость [71], по словам Бертло, смесь бромистых производных ацетилена [72]. [c.31]

Двуокись азота КОг — довольно стабильный свободный радикал, и разложение перекисей ароилов в ее присутствии приводит к взаимодействию двуокиси азота с образующимися арильными радикалами и получению нитросоединений [43, 44] [c.46]

Экспериментальным путем было установлено, что все другие зозможные продукты разложения, например водород, метан и этилен, не действуют на свинцовое зеркало. Исчезновение свинца объясняется его реакцией со свободными метилами с образованием вновь тетраметилсвинца. Для подтверждения правильности предположения об образовании свободного радикала метила в трубке было предварительно нанесено цинковое зеркало, которое снималось образовавшимися радикалами при этом удалось собрать полученное ме-галлорганическое соединение и идентифицировать его как цинкдиме-гил по температуре кипения, способности воспламеняться на воздухе и сгорать характерным голубоватым пламенем с образованием окиси цинка. [c.713]

Изомеризацию свободного радикала во время реакции впервые обнаружили Глазебрук и Пирсон [6], когда они проводили фотохимическое разложение диизопропилкетона с целью получения свободного радикала изопропила. Однако при улавливании образовавшегося свободного радикала посредством ртути, с последующей реакцией ртутьорганических соединений ( зH7)2Hg с йодной ртутью был получен иодид пропилртути, а не иодид изопропилртути. [c.864]

Заметим, что кинетический метод не дает воздмож-ности осуществить такое сравнение, потому что медленная стадия радикальных замещений представляет собой гомолитическое разложение взятого реагента, приводящее к получению свободного радикала I, а не [c.194]

Изомеризацию свободного радикала во время реакции впервые обнаруншли Глазебрук и Пирсон [3], когда они проводили фотохимическое разложение диизопропилкетона с целью получения свободного радикала изопропила. Однако при улавливании образовавшегося свободного радикала посредством ртути, с последующей [c.744]

Реакция Зандмейера не является цепной реакцией, так как в стадии, где расходуется свободный радикал, нового радикала не возникает. Эта реакция имеет очень большое препаративное значение, так как позволяет, исходя из ароматических аминов, получать самые разнообразные соединения. Эти соединения могут содержать такие группы, которые либо вообще не удается ввести в ароматическое ядро непосредственной реакцией замещения, либо такие, которые под влиянием уже содержащихся в ядре заместителей при прямом замещении вступили бы в другое положение. Например, л-хлорбензальдегид может быть получен с препаративным выходом при разложении солянокислой соли м-формилдиазония [c.157]

Разложением тетраэтилсвинца был получен свободный радикал этил, а разложением тетрабензилолова — радикал бензил [c.116]

Реакции свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собсй реакционноспособные молекулы (или атомы), которые обладают неспаренными электронами. Этот термин не применяется к стабильным частицам, таким, как Ре или Оа, хотя парамагнитность этих частиц указывает на то, что они обладают неснаренными электронами. При очень высоких температурах органические молекулы могут частично диссоциировать на свободные радикалы, а гексафенилэтан частично диссоциирует на два трифенилметильных радикала уже при комнатной температуре, как было показано Гомбергом в 1900 г. Измеряя понижение температуры замерзания растворителя, он обнаружил диссоциацию растворенного вещества на более мелкие частицы, хотя растворы не обладали электропроводностью. Свободные алкильные радикалы в газовой фазе можно получить термическим разложением металлорганических соединений. Например метипьный радикал СНд может быть получен по реакции [c.350]

Разложением тетраэтилсвинца был получен свободный этильный радикал, а разложением тетрабензилолова — радикал бензил -СНгСбНз. Высшие алкильные и фенильный радикалы таким способом получить не удалось. [c.99]

Простейшими из органических радикалов являются метил (СНз) и метилен (СН2). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсвинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)ч=РЬ + 4СИз. Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение. Время его самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димернзация с образованием этапа. [c.58]

Bзaимoдeji тБиe нарбонильных соединений с азотистоводородной кислотой было впервые описано Карлом Шмидтом в 1923 г. в работе, посвященной разложению азотистоводородной кислоты серной кислотой. Он нашел, что бензол ускоряет разложение [1, 2] и что в зависимости от температуры, при которой проводится реакция, получаются различные продукты ири комнатной температуре главным продуктом реакции является сернокислый гидразин, а при температуре 60—70° образуется с хорошим выходом анилин. Исходя из предположения, что ири разложении азотистоводородной кислоты образуется свободный импнный радикал (NH), который может присоединяться к реакционноспособной группе, Шмидт добавил к реакционной смеси бензофенон. В результате произошла весьма быстрая реакция и был получен количественный выход бензанилида [1, 2, 3]. [c.293]

Г. А. Разуваев осуществил гемолитический перенос радикала с переходного металла — титана — на металлическую ртуть. Он установил, что при разложении (GвИ5)2Hg в бензоле образующиеся радикалы СеНь взаимодействуют с бензолом, что приводит к получению дифенила, тогда как на поверхности металлов (Р1, Си) реакция погашения свободных валентностей СбНа происходит без участия бензола. Этот вывод имеет немаловажное значение для развития представлений о поведении свободных радикалов в условиях гетерогенного катализа [9, с. 115]. [c.86]

Остатки, получаемые из диэтилкетона, идентифицированы с помощью соответствующего алкиларсинхлорида ртути они оказались свободным этилом. Они имеют несколько меньший полупериод жизни, чем радикалы, получаемые при фотохимическом разложении ацетона. Это совпадает с результатами работы Панета и Лаутча (1931 г.), согласно которой радикал этил несколько менее стабилен, чем метил. Важно отметить, что действие света ртутной дуговой лампы на ди-норм.-пропилкетон приводит к образованию свободных радикалов норм.-пропила. Это существенно, так как все остальные методы их получения заканчивались до тех пор неудачей (Пирсон и Перцелль, 1936 г.). Полупериод жизни этих радикалов был определен равным [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология