Радикалы, определение при переносе электрона

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Уширение определяется уравнениями (9-14) и (9-20) [отметим, что в уравнение (9-20) следует подставить концентрацию нейтрального нафталина]. Определение зависимости ширины линии от концентрации нейтрального нафталина позволяет установить константу скорости второго порядка реакции переноса электрона. Для анион-радикала нафталина в тетрагидрофуране [218] =5,7-10 л/(моль-с). [c.219]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Это объясняется дефектами в кристаллической решетке мономера, которые появляются в процессе вибрационного измельчения. Механизм реакции в сущности заключается в появлении вследствие механического диспергирования в кристаллической решетке активных центров ионного характера. Вероятно, число анионных и катионных центров одинаково, однако в определенный промежуточный момент в некоторых кристаллических микроблоках эти центры могут оказаться компенсированными лишь частично. В таком случае узел решетки, в котором отсутствует отрицательный ион, становится центром притяжения соседних электронов, выполняя роль акцептора. В конкретном случае акрилата натрия возникшая электронная ненасыщенность будет притягивать с большей вероятностью электрон группы СОО, находящийся на минимальном расстоянии, что приводит к возникновению радикала, способного инициировать полимеризацию главным образом посредством переноса делокализованного электрона к соседней молекуле с образованием анион-радикала [c.347]

Указанные соображения справедливы не только в отношении электровосстановления углеводородов [42, 43], но и в отношении хинонов [44—48], карбонильных соединений [49], нитросоединений [22, 24, 31, 50] и других классов органических деполяризаторов. Отсюда понятна необходимость предотвращения или замедления протонизации исходной частицы К или первичного радикал-аниона К . В зависимости от диапазона потенциалов электровосстановления частиц, их адсорбируемости на электроде, механизма электрохимического процесса и т. д. это достигается по-разному. Даже если суммарный электрохимический процесс представляет собой сложную совокупность переноса нескольких электронов и протонов, то путем торможения определенных элементарных реакций удается задержать процесс на первой стадии. [c.10]

Тетрацианэтилен и хиноны относятся к числу веществ, обладающих большим сродством к электрону и поэтому легко образующих анион-радикалы или комплексы, получившие название комплексов с переносом заряда (КПЗ). Однако в определенных условиях анион-радикалы образуются и из ароматических углеводородов. Так, бензол при более низкой температуре восстанавливается металлическим калием в растворе диметоксиэтана с образованием анион-радикала. Диметоксиэтан при этом играет важную роль, сольватируя нон калия [c.487]

Такою же типа ячейки можно использовать для измерения спектральных характеристик веществ, у которых гетерогенный перенос электрона протекает настолько медленно, что прямое превращение на электроде затруднительно или невозможно. В таких случаях используют переносчик электрона, способный ЕС быстрому обме(1у электронами как с электродом, так и с исследуемым субстратом, т е. проводят непрямой электролиз. Зтот метод использовали при определении формальных потенциалов н чисст электронов при восстановлении цитохрома с и цитохром с—оксидазы [174] Изменения в спектрах, наблю-дави1иеся после последовательною кулонометрического генерирования всего Б-10- экв ( ) переносчика электронов, в данном случае катион-радикала 1,Г-диметил-4,4 -бнпирпдилия, представлены на рис 3 36 Другие примеры одновременного определения числа электронов п методами кулонометрин и спектроскопии содержатся в обзоре [162]. [c.141]

Приведенная выше последовательность реакций может служить примером процесса ЕСЕ, где за переносом электрона (уравнение 6 6) следует химическая стадия (уравнение 6.7), после чего становится возможным перенос второго злектрона (уравнения 68 и 6.9) Современная техника [39,51] tie позволяет с помош.ью чисто электрохимических методов сделать выбор между двумя возможными реакциями переноса второго электрона (уравнения 6 8 и 69). Однако скорости гомогенных реакций протонирования электрогенерированных анион-радика-лов антрацена и 1,2-бензантрацена находятся в соответствин [52] со скоростями, определенными поляро1рафическим мето- [c.248]

Да Одиако при определений этого потенциала нельзя безого ворочно полагаться на вольтамперные кривые Так, например, хотя процесс электровосстановления органических галогенпро-изводных на ртутном электроде протекает с низкой скоростью, введение в раствор хлорбензола приводит к неограниченному росту тока, отвечающего образованию анион-радикала фснан-трена [83]. Очевидно, что наблюдаемое явление связано с неким каталитическим процессом, обусловленным гомогенным переносом электрона от анион-радикала фенантрена (уравнения 6.19— 6.23). Каталитический характер этому процессу придает наличие стадий регенерирования углеводорода (см. уравнения 6 20, 6.22). [c.256]

Невозможно предсказать достаточно определенно, какой тип присоединения последует в конкретном случае, но можно сделать достаточно широкие обобщения. Механизм тиофильного присоединения также неясен, хотя вероятным представляется вариант перенос электрона / радикал. В данный раздел включены лишь наиболее характерные примеры реакций обоих типов более детальное обсуждение приводится в Основной литературу, Г(П) (с. 40, 68). [c.103]

Структуры диалкилкупратов лития были предметом длительной дискуссии, в результате которой предложены циклические димерные формулы [227]. Механизм реакции с переносом электрона, по-видимому, удовлетворяет всем имеющимся данным [214, 228, 229], хотя он и подвергался сомнениям [230]. Показана зависимость типа реакции от потенциалов полярографического восстановления а, 3-непредельных карбонильных соединений. Если потенциал восстановления кетона слишком низок, реакции с LiR2 u не происходит если в пределах определенного интервала потенциалов можно осуществить перенос одного электрона, происходит алкилирование если же кетон легко присоединяет второй электрон, то он восстанавливается через анион-радикал в дигидропроизводное [228]. Выведены эмпирические правила, связывающие потенциалы- полуволны восстановления кетонов с их структурами [229]. [c.614]

Одним из первых процессов, скорость которых была исследована методом ЭПР, был перенос электрона от ион-радикала к нейтральной молекуле в растворе. Например, если к раствору, содержащему отрицательный ион нафталина, добавлено большое количество нафталина, то создается возможность перескока песпа-ренного электрона с одной молекулы на другую, в результате чего линии сверхтонкой структуры спектра ЭПР становятся более широкими, Рассмотрим прежде всего один электрон, который взаимодействует с одним протоном. Пусть сначала он находится в молекуле А, в которой протон имеет определенный спин, например а. Затем электрон перескакивает в молекулу В, в которой спин протона может находиться в состоянии а или (3 с одинаковой степенью вероятности. Если спнн в молекуле В равен а, то энергия сверхтонкого взаимодействия а/ 8 не изменяется и дополнительный вклад в ширину линии отсутствует однако если спин находится в состоянии р, то возникает сдвиг а частоты электронного резо- [c.282]

Реакции переноса элект ронов — наиболее простые процессы, протекающие в растворе, — были предметом тщательных теоретических и экспериментальных исследований. Эти реакции осуществляются на очень ранней стадии молекулярного взаимодействия. Если два сближающи.хся реагента отвечают определенным требованиям, перенос электрона начинается при межмолекулярном расстоянии 0,6 нм [6]. Такое взаимодействие не приводит к химическим изменениям, а кqpee изменяет молекулярную геометрию исходного вещества и ион-радикала и молекулярную ориентацию растворителя. [c.98]

Авторы отдают себе отчет в том, что не все вопросы в монографии обсуждены достаточно подробно. Некоторые из них описаны качественно, экспериментальный материал не затрагивает все клас> сы органических и неорганических соединений. Сравнительно бедный ассортимент объектов электрохимического исследования, при изучении которых уделялось внимание интермедиатам, обусловлен тем, что авторы различных работ часто используют одни и те же традиционные соединения для выявления возможностей того или иного метода. Так, например, и-нитротолуол, бензо-фенон и его замещенные исследуются особенно часто. Первая стадия электровосстановления бензофенона с образованием анион-радикала была использована различными исследователями для оценки чистоты растворителей (по влиянию электрофильных примесей на морфологию полярографической волны), для определения скорости переноса электрона при равновесном потенциале, для установления факторов, контролирующих первую обратимую стадию его разряда и т. д. [c.5]

Считается, что перенос электрона с нуклеофила на арил-радикал [реакция (9)] предотвращает сочетание п-нитрофе-нил-радикалов с определенными карбанионами. Высокое сродство к электрону м-нитрофенил-радикала и низкий восстановительный потенциал аниона означают, что перенос электрона более благоприятен, чем сочетание [10]. Перенос электрона благоприятнее всякий раз тогда, когда взаимодействие между участвующими в процессе орбиталями мало на ранних стадиях подхода нуклеофила к радикалу [И]. [c.245]

Образование катион-радикала Pggg видно на рис. XXVH.32, в, где обозначены полоса выцветания при 890 нм и положительные изменения в области 1100-1300 нм, характерные для окисленного димера Бхл . Положения этих максимумов сильно зависит от вида бактерий и от условий эксперимента интенсивности освещения, температуры, редокс-потенциала среды, наличия экзогенных доноров и акцепторов электронов в среде, содержащей РЦ. Это подчас представляет определенные трудности для правильной интерпретации формы дифференциальных спектров. Тем не менее по изменению во времени амплитуды максимумов при определенных длинах волн под действием коротких вспышек света можно судить о кинетике и о последовательности актов переноса электрона на отдельных участках цепи в РЦ. Мы рассмотрим сущность этого подхода на примере изучения транспорта электрона в РЦ пурпурных бактерий на акцепторном участке Р89оБхлБфф(Зл ( 5). [c.340]

В ацетонитриле й диметилформамиде нитробензол восстанавливается в две стадии [70—72]. 1-я волна обратима и отвечает переносу одного электрона ( 1/2 —1.0 В). Она приводит к образованию анион-радикала нитробензола, который может быть определен при помощи спектрометрии ЭПР [70], по УФ-спектру поглощения или хроновольтамперограмме на висящей ртутной капле [71]. 2-я трехэлектронная волна ( 1/2 —1.5 В) необратима и не всегда достаточно четко выражена (она нередко искажается спадом тока на полярограмме) соответствующий процесс приводит к образованию Л -фенилгидроксиламина. Суммарный процесс восстановления нитробензола в апротонной среде может быть представлен уравнением [c.238]