Аллен изомерия

При наличии в молекуле трех, пяти или любого нечетного числа кумулированных двойных связей в результате перекрывания орбиталей четыре группы располагаются в одной плоскости, и наблюдается цис — транс-изомерия. Если в молекуле имеются четыре, шесть или любое четное число кумулированных двойных связей, система аналогична алленам, и возможно появление оптической активности. Так, соединение 13 было разделено на оптические изомеры [38]. [c.140]

Особенно интересная ситуация возникает в кумуленах. Простой анализ структуры связывающих ЛМО, построенных из гибридных АО, приводит к выводу о возможности оптической изомерии производных аллена. Как видно из структур VI, VII, существует два варианта образования я-МО в аллене [c.147]

Показано, что аналогичная реакция диметилацетилена протекает стереоселективно при использовании в качестве катализатора не только никеля, но и других металлов (платина, родий, кобальт). В продуктах может содержаться до 8 % транс-изомера. Кроме того, в них обычно присутствует небольшое количество олефина с иным положением двойной связи - бутена-1, увеличивающееся, однако, до 10-22 % при проведении реакции на таких катализаторах, как рутений, железо и осмий. Оба этих алкена, по-видимому, не могут получаться путем изомеризации 1/мс-бутена-2, так как он в присутствии бутина практически не адсорбируется. Более вероятно, что они образуются в результате изомеризации бутина в соответствующий аллен [c.45]

Эти особенности строения приводят к тому, что в алленах хотя и не может быть цис- или транс-расположения заместителей, как в алкенах, изомеры с различной конфигурацией все же могут существовать, правда, только в том случае, когда оба заместителя как у С так и у различны. Написать формулы таких изомеров легче всего, если изобразить один из них как зеркальное отображение другого [c.75]

Для карбодиимидов возможна такая же пространственная изомерия, как и для дизамещенных алленов (гл. ИГ.А), соединения являются хиральными. [c.648]

Сам аллен димеризуется при нагревании с образованием 1,3-диметиленциклобутана. При дальнейшем повышении температуры сначала устанавливается равновесие между указанным углеводородом и его 1,2-изомером, а затем образуется сложная смесь олигомеров аллена [c.76]

Смесь пропина-Hii и аллена-Н получают реакцией паров воды-Нг с карбидом магния при 350° (примечание 1) (см. синтез пропина-Н ). Аллен-Hl отделяют от пропина-Н , медленно пропуская смесь обоих газов через аммиачный раствор нитрата серебра [1] (примечание 2). Для удаления аммиака аллен-Н сначала пропускают через разбавленный раствор соляной кислоты, а затем промывают водой. Полученный продукт пропускают через осушительные колонки (примечание 3), Из смеси жидких изомеров объемом приблизительно 40 мл выделяют 2 мл жидкого аллена-Н [c.250]

К наиболее интересным компонентам фракции Сз пиролиза от- носится аллен, являющийся перспективным продуктом органического синтеза. Высокая реакционная способность обеспечивает широкую область его применения. Метилацетилен является изомером аллена и может использоваться для получения последнего. [c.31]

Однако проведенные еще в 1956 г. определения полной ионизации — изомеров алленов нормального строения, различающихся лишь положением двойных связей, показали, что сечения характеризуются различной величиной, причем это различие становится более заметным по мере увеличения молекулярного веса. В этом же ряду соединений наблюдалась зависимость относительного сечения ионизации от структуры углеродного скелета. [c.65]

Долгое время сечение ионизации молекул рассчитывалось, исходя из принципа аддитивности атомных сечений. Эта характеристика была положена в основу метода стандартизации в аналитической масс-спектрометрии и использовалась для расчета состава сложных смесей. Однако проведенные еще в 1956 г. определения сечений полной ионизации изомеров алленов нормального строения, различающихся лишь положением двойных связей [12], показали, [c.93]

При такой геометрии молекул аллены типа КК С = С = СКК должны существовать в двух стереоизомерных формах, каждая из которых является зеркальным отражением другой и не может быть с ней совмещена (рис. 10-5). Стереоизомеры такого типа носят название оптических изомеров вследствие того, что они по-разному взаимодействуют с поляризованным светом (более подробное рассмотрение приведено в гл. 11 и 17). Подтверждение предсказанной стереохимии алленов было получено, когда соединения типа КК С = С = СКК удалось впервые разделить на оптические изомеры. [c.249]

Оптическая изомерия алленов была предсказана Вант-Гоффом, но лишь спустя 60 лет его предположение нашло экспериментальное подтверждение. Причиной такого отставания эксперимента от теории явились практические [c.516]

Изомерия алленов. — Еще в 1874 г. Вант-Гофф предсказал что соответствующим образом замещенные производные аллена СН2 = С = СНг должны быть способны к разделению на антиподы. [c.122]

Диеновые комплексы переходных неталлов 2/97, 98, 100, 274, 275 1/823 3/82, 84, 251, 826, 875, 1131 4/468, 566 Диеновые углеводороды 2/98 3/406 алифатические 2/98, 99 алнциклическне 2/98-102 алленовые, см. Аллен изомерия 2/99, 369, 908 3/773 координированные 1/185. Си. также Диеновые комплексы переходных металлов напряженные, см. Иорборнадиен несопряженные 2/36 4/70 получение 1/177, 1134 2/14, 115, [c.594]

Алленовые соединения представлякот интерес с точки зрения стереохимии, так как можно предвидеть, что при некоторых замещениях они могут существовать в виде зеркальло-изомерных (а следовательно оптически активных, см. главу 4) форм,., Действительно, для некоторых родственных аллену соединений сложного строения (например, метил-циклогексилиденуксусной кислоты и др,-. см. гл. 54) оба таких изомера удалось получить . [c.70]

Эти случаи отличны от цис — грднс-изомерии соединений с одной двойной связью (разд. 4.13). В последних все четыре группы лежат в одной плоскости, изомеры не являются энантиомерами, и оии не хиральны, тогда как в алленах группы расположены в двух перпендикулярных плоскостях, и изомеры представляют собой пару оптически активных энантиомеров. [c.140]

Это правило неприменимо к алленам, в которых вообще отсутствует цис—mpaw -изомерия (разд. 4.2), [c.206]

Сульфины, соединения с группировкой С=5=0, относятся к числу гетерокумуленовых систем. Однако если в простейших кумуленах (алленах) линейное расположение С = С = С создает условия для появления хиральности, то в сульфинах кумуленовая система имеет угловое строение, создающее возможности для геометрической изомерии, например [c.618]

Несобственная ось симметрии. Простейшая зеркально поворотная ось З] эквивалентна перпендикулярной ей илоскости симметрии (81 = ст). Примером является молекула хлорфторметана. Зеркально-иоворотные оси более высокого порядка (8п) можно рассматривать как комбинацию враш ения на угол 2т1/п с последуюш им отражением в илоскости, перпендикулярной оси вращения. Так, аллен и изображенный ниже изомер 1,2,3,4-тетраметнлциклобутана имеет [c.615]

Недавно [117] опубликованы результаты изучения реакции кетоксимов с простейшим гомологом ацетилена, пропином, его изомером алленом и их смесями. Эксперименты, проведенные в системах МОН-ДМСО (М = К, Сз) или КОВи- -ДМСО, как при атмосферном, так и при повышенном давлении при различных температурах и времени контакта реагентов, показали, что в большинстве случаев региоселективно образуются 4- (38) и 5-метилизомеры (39). [c.362]

С 1861 г., т. е. с момента опубликования А. М. Бутлеровым статьи О химическом строении тел , начались непрерывные поиски изображения структурных формул молекул. Оказалось, что для изображения молекул алканов, алкенов, алкинов, алленов не существует проблем. Здесь достаточно эффективны классические формулы строения — плоскостные формулы Бутлерова, пространственные формулы Вант-Гоффа, конформащгонные проек-щш Ньюмена, зеркально-симметричные проекционные формулы Фишера для оптических изомеров. Перечисленные способы изображения геометрического и электронного строения молекул пригодны также для всех функциональных производных вышеперечисленных углеводородов, если только функциональные группы не дают сопряженных химических связей. [c.76]

Так, аллен и изображенный ниже изомер 1,2,3,4-тетраметилцик-лобутана имеют зеркально-поворотную ось 5 [c.18]

Изомеризация ацетиленов и алленов [1]. HF и ВРз, ио-ви-димому, образуют кислоту HBF4, а HF и PFg дают HPFe. В таблице приведено примерное время, необходимое для изомеризации на 20% пяти Сб-изомеров с прямой цепью гексина-1, гек-сина-2, гексина-3, гексадиеиа-1,2 и гексадиена-2,3 — при обработке их каждым из четырех катализаторов в сухом сульфолане. [c.606]

При рассмотрении изомерии алкенов и алленов отмечалось, что молекулы с одинаковым порядком связи атомов, но различным пространственным расположением последних обладают различной конфигурацией, если переход одного изомера в другой не может осуществиться без разрыва связей. Различной конфигурацией могут обладать не только Z- и Е- (или цис- и транс-) изомеры алкенов или аллены с различными заместителями у концевых атомов углерода пропадиенового фрагмента (см. разд. [c.119]

На примере замещенных бифенилов было показано, что могут существовать оптически активные изомеры-антиподы и в том случае, когда соединение не содержит асимметрических атомов углерода (подобная изомерия была рассмотрена для алленов, см разд 13 1) Причина этого явления - затрудненность ращения вокруг углерод-углеродной связи между бензольными ядрами, обусловленная наличием в последнем заместителей в оложениях 2 и 6 Так, например, оказалось, что молекула, 2 -динитро-6,6 -дикарбоксибифенила не имеет плоскости симметрии и может быть представлена в виде двух несовместимых в пространстве структур, являющихся зеркальными отображениями одна другой В соответствии с этим соединение может быть разделено на оптические антиподы (способы такого разделения описаны в разд 8 1 2) [c.197]

Известно, какую громадную роль для учения о механизме органических реакций сыграли работы Бутлерова, разъяснившие сущность таутомерии, т. е. обратимой или динамической изомеризации органических соединений. Известно также, какое большое значение имели исследования Фаворского и Лебедева, разъяснившие явления обратимой изомерии в ряду ацетилен-аллеН-диеновых соединений, а также сущность обратимых реакций ассоциации и диссоциации по углерод-углеродным связям [32]. Вводя в термокаталитическиё процессы новый действующий фактор — высокие давления, Ипатьев прежде всего преследовал цель изучить те же самые реакции, которые происходят без давлений, с точки зрения решения вопроса об их обратимости. Для этого, во-первых, надо было проводить процессы в заминутом реакторе, что при повышении температуры до 600—700—800°С означало естественное повышение давления. Во-первых, было интересно изучить те же реакции при давлениях порядка 300— 400 атм, так как в этих условиях могли наступать равновесные процессы только в результате противоположного действия на органические соединения температуры и давления, например [c.40]

Установлены корреляции между масс-спектрами и структурой ароматических спиртов и фенолов [3], метилзамещенных ароматических углеводородов и альдегидов [4], в парах металлов [347], в некоторых производных алленов [394], в кермнийсодержащих винилацетиленах [392], в красном фосфоре [80]. Гануш и Долейжек 228] исследовали диссоциацию изомеров iHg как функцию энергии электронов и потенциала ускорения ионов. Фритц и соавторы [c.663]

Восстановление галопропинов и галогеналленов. Пропаргильные галогениды 58 легко доступны. Они получаются реакцией различных терминальных ацетиленов с карбонильными соединениями с последующим замещением [59]. В 1940 г. Гинзбург [60] нашел, что эти соединения легко обменивают галоген на водород при обработке цинк-медной парой в спирте [64] в большинстве случаев одновременно протекает пропаргильная перегруппировка, приводящая к алленам 60. Эта перегруппировка может в отдельных случаях протекать даже при этерификации пропаргиловых спиртов 57, приводя к алленовым галогенидам 59. Однако последние в реакциях замещения ведут себя подобно ацетиленовым изомерам [60]. [c.637]

После такого веского подтвернздения теории Вант-Гоффа нерешенной осталась лишь проблема как установить абсолютную конфигурацию данного оптически активного аллена. Так как изомерия алленов — суть молекулярная, а не атомная асимметрия, то обычные методы с разрушением молекулы не применимы. [c.651]

У алленов типа I двойные связи расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях, а группы а и Ь находятся в плоскости, перпендикулярной к плоскости групп х и у . Таким образом, молекула асимметрична и способна существовать п виде несовместимых друг с другом зеркальных изомеров. Даже аллены типа II могут быть разделены на антиподы (пара таких энантномеров изображена на рис. 34). Вначале все попытки синтезировать аллены типа I и 11 [c.122]

Лендон и Тейлор-Смит (1959) осуществили стереоспецифический синтез оптически активных алленов по схеме, включающей разделение ( )-спирта I превращением его в кислый (-f)-о-фталат 111, кристаллизацию в виде бруциновой соли и расщепление алюмогидридом лития. Ацетиленовые спирты IV имели удельное вращение -Ы,6° и —1,3° перегруппировка ( + )-изомера привела к аллену VI с удельным вращением 4-39° [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология