Электронная волновая функция Электронная энергия

Если движущийся электрон может находиться в ограниченном объеме, когда все три пространственные координаты могут изменяться в некоторых пределах, за которыми потенциальная энергия возрастает до бесконечности (трехмерный потенциальный ящик), то уравнение Шредингера распадается на три отдельных уравнения, соответствующих каждой пространственной координате. Кинетическая энергия электрона, обусловленная его движением вдоль каждой координатной оси, выражается соотношениями вида (1.20), в которые входят квантовые числа п , Пу и п.2. Волновая функция электрона в трехмерном потенциальном ящике определяется тремя квантовыми числами, а полная кинетическая энергия равна [c.16]

Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер. Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы. Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

Не следует забывать, что химия исследует вещество только в одном из аспектов. Изучая состав, химические свойства, способы получения твердых веществ, мы не можем обходиться без представления об их электронной конфигурации, кристаллической структуре, без знания закономерностей, которым подчиняются изменения физических свойств с изменением энергетического состояния вещества, словом без физической теории и без физических экспериментов. Химия, физика твердого тела и молекулярная биология — по определению физика-теоретика айскопфа — являются непосредственным следствием квантовой теории движения электронов в кулоновском поле атомного ядра. Все многообразие химических соединений, минералов, изобилие видов в мире организмов обусловливается возможностью расположения в достаточно стабильном положении сравнительно небольшого количества первичных структурных единиц — атомов — огромным количеством способов, диктуемых пространственной конфигурацией электронных волновых функций. Длина связи, т. е. межатомное расстояние,— это диаметр электронного облака, определяемый амплитудой колебания электрона в основном состоянии. Поскольку масса ядра во много раз больше массы электрона, соответствующая амплитуда колебания ядра во много раз (корень квадратный из отношения масс) меньше. Поэтому, как отмечает Вайскопф, ядра способны образовывать в молекулах и кристаллах довольно хорошо локализованный остов, устойчивость которого измеряется энергией порядка нескольких электронвольт, т. е. долями постоянной Ридберга. Местоположения ядер атомов, образующих остов кристалла, с большой точностью определяются методом рентгеноструктурного анализа. Таким образом, бутлеровская теория строения, структурные формулы в наше время получили ясное физическое обоснование. [c.4]

Интеграл, обозначенный буквой J, называется кулоновским-, он характеризует электростатическое взаимодействие электронов с ядрами, а также электронов и ядер между собой. Интеграл, обозначенный К, называется обменным. Он определяет уменьшение энергии системы, обусловленное движением каждого электрона около обоих ядер (такое движение можно условно назвать обменом электронами). Физический смысл этой закономерности будет обсужден ниже. Обменный интеграл имеет отрицательный знак он вносит основной вклад в энергию химической связи. Интеграл 5 называется интегралом перекрывания. Он показывает, насколько сильно перекрываются волновые функции электронов атомов водорода. Данный интеграл изменяется от 1 ири ЯаЬ= О до О при Каь = оо при о ОН равен 0,75. [c.153]

Волновая функция электрона, находящегося в таком потенциальной ящике, как мы знаем, представляет собой систему стоячих волн, длина которых X изменяется пропорционально удвоенной ширине потенциального ящика а и обратно пропорционально порядковому номеру уровня их энергии п [c.92]

Теория валентных связей. Теория ВС, созданная в основном трудами В. Гейтлера и Ф. Лондона, исходит из того, что единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов, между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т. е. к образованию связи. Образованная химическая связь двухцентровая, двухэлектронная, обозначается в структурных формулах соединений черточкой и называется ковалентной. [c.230]

Волновая функция разрыхляющей молекулярной орбитали в области перекрывания представляет собой разностную комбинацию исходных атомных орбиталей, такая орбиталь не концентрирует электронную плотность в межъядерной области. Наоборот, она выталкивает электронную плотность за пределы этой области. Разрыхляющая орбиталь имеет узловую плоскость, на которой молекулярная волновая функция (и электронная плотность) всюду равна нулю. Эта плоскость проходит между ядрами перпендикулярно к межъядерной оси. Энергия электрона на разрыхляющей орбитали больше, чем у электрона на каждой из составляющих ее атомных орбиталей зависимость энергии разрыхляющей орбитали от межъядерного расстояния не имеет минимума, а монотонно возрастает по мере уменьшения межъядерного расстояния. Помещение электрона на разрыхляющую орбиталь уменьшает прочность связи и стабильность молекулы.. [c.543]

Трудность решения этого уравнения заключается в том, что невозможно разделить волновые функции различных электронов. Эта проблема может быть, однако, разрешена с помощью метода Хартри , в котором каждый данный электрон рассматривается так, как если бы он двигался в центральном электрическом (поле, являющемся результатом усредненного распределения заряда ядра и всех остальных электронов. Вначале вычисляют функцию потенциальной энергии системы, состоящей из ядра и всех электронов. Затем вычисляют волновую функцию определенного электрона, рассматривая движение выбранного электрона в усредненном поле остальных электронов и ядра. Решение волнового уравнения для первого электрона позволит лучше рассчитать усредненное центральное поле, которое затем может быть использовано для волнового уравнения второго электрона, и т. д. Поступая таким образом, получают последовательно улучшающиеся волновые функции электронов и продолжают расчеты до тех пор, пока улучшение становится уже незаметным. В этом случае пола называют самосогласованным. [c.71]

Однако если выразить значения координат и моментов всех частиц, входящих в состав молекулы, в виде молекулярной волновой функции, представляющей собой произведение одноэлектронных волновых функций, то с этими функциями можно связать найденные экспериментальные значения энергии. Так, например, спектры паров или разбавленных растворов в видимой или ультрафиолетовой области дают возможность определить разность между энергиями орбиталей, занятых электроном, при переходе его с одной орбитали на другую. Хотя подобные данные и не позволяют найти абсолютные значения энергии орбиталей, все же на основании достаточно полных сведений о разности энергий часто удается определить порядок расположения занятых энергетических уровней и расстояния между ними в основном состоянии молекулы. Однако решение такой задачи требует проведения подробного анализа спектра поглощения, что возможно лишь для простых молекул, тогда как для более сложных систем эта задача очень трудна. [c.80]

Одно электронные волновые функции объединенного атома являются произведением радиальной и сферической функций, причем радиальная функция R i ведет себя в начале координат как Можно проверить, что недиагональные матричные элементы i/,y имеют порядок малости и дают, следовательно, поправку к энергии порядка Oii ). Если ограничиться поправками к энергии порядка, то недиагональными матричными элементами пренебрегают и получают [c.216]

Во-вторых, все электронные состояния в металле подразделяются на состояния зоны проводимости (почти свободные электроны) и состояния внутренних электронных оболочек атомов. Число электронов проводимости на атом металла нередко равно номеру группы периодической системы, в которой находится рассматриваемый элемент. Это валентные электроны. Волновые функции невалентных электронов (электронов внутренних оболочек) сильно локализованы около атомных ядер. Эти волновые функции не перекрываются и, следовательно, взаимодействие между ионами металла в решетке сводится к отталкиванию их положительных зарядов. Влияние электронов проводимости и соседних ионов на волновые функции невалентных электронов не учитывается. Таким образом, считается, что волновые функции оболочек ионов такие же, как у изолированных ионов, хотя собственные энергии, соответствуюш,ие этим волновым функциям, в решетке отличаются от собственных энергий изолированных ионов. [c.168]

В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. Ограничим обсуждение этими условиями. Существует естественное разделение проблемы на две части во-первых, использование волновых функций Борна — Оппенгеймера, о которых только что говорилось, и, во-вторых, учет электронно-колебательного возмущения. Первое практически важно при рассмотрении систем спектральных полос, когда интенсивность распределена по нескольким полосам или группам полос, образующих одну или несколько прогрессий, каждая из которых относится к одному нормальному колебанию. В таких случаях распределенной интенсивности нужно рассмотреть вопрос о том, следует ли при расчете спектра кристалла учитывать переходы, образующие в совокупности электронный [c.539]

Решение стационарного уравнения Шредингера позволяет найти электронные волновые функции, или электронные орбитали, и соответствуюш ие значения энергии. Исследование уравнения Шредингера показывает, что для целого ряда модельных систем оно имеет решения лишь в случае определенных дискретных значений энергии Е, Е2, , Е . Эти значения энергии называются собственными значениями, а соответствуюш ие им определенные волновые функции — собственными функциями. Очевидно, удовлетворяюш ие уравнению (ХП.1.6) собственные Ф-функции описывают стационарные состояния, характеризуюш иеся собственными квантованными значениями энергии. При рассмотрении нестационарных задач зависимость от времени волновой функции [c.354]

Наилучшими волновыми функциями одноэлектронного приближения являются орбитали, полученные с помощью метода Хартри — Фока, который описывает движение каждого электрона в усредненном поле остальных электронов. Так как самосогласованное поле приближенно, то вычисленное с помощью хартри-фоковских функций значение энергии не совпадает с ее экспериментальным значением. Это несовпадение может иметь место и в результате неучета релятивистских эффектов. Однако для валентных электронов их влияние значительно меньше того, о котором идет речь. [c.192]

Единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов и между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью. Это приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т. е. к образованию связи. [c.84]

Может возникнуть вопрос, насколько правомерно составлять волновую функцию электрона, находящегося в молекуле, из волновых функций электронов в свободных атомах. Такое приближение не является слишком грубым по двум- причинам. Во-первых, состояние электронов в молекулах не очень сильно отличается от их состояния в атомах, об этом свидетельствует сравнительно небольшое изменение энергии электронов при образовании- химической связи. Так, полная энергия электронов для двух свободных атомов водорода равна —2-13,6 =—27,2 эВ, а изменение энергии при образовании молекулы Нг (энергия связи) составляет 4,5 эВ. Подобное соотношение характерно и для других молекул. Оно обусловлено тем, что образование связи сравнительно мало влияет на движение электронов вблизи ядер атомов, где взаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков при переходе от атомов к молекуле в некоторой мере учитывается выбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с. [c.100]

Электронные волновые функции, описывающие 2 состояния, не изменяются при вращении вокруг оси Соо на любой угол. При отражении в плоскости Ор электронные волновые функции для 2 состояний либо остаются неизменными, либо только меняют знак на обратный. Если электронная функция остается неизменной при отражении в плоскости Ov, то состояние обозначается как 2+, если функция меняет знак на обратный, то состояние обозначается как 2 . Два состояния 2, отличающиеся поведением электронной волновой функции по отношению к отражению в плоскости Ov, всегда, различаются по энергии. [c.299]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

Электроны, взаимодействуя с ядром, влияют на относительное расположение основного и возбужденного состоянии ядра. Энергия этого электростатического взаимодействия зависит как от электронной плотности на ядре, характеризуемой квадратом модуля электронной волновой функции 14 (0) 2, так и плотности ядерного заряда р(г). Используя выражение этой энергии при перекрывании объема ядра электронным облаком [c.119]

Е — напряженность электрического поля Wv, Ч г, Ее, Е , Ег — волновые функции и энергии электронного, колебательного и вращательного состояний соответственно [c.268]

Если минимумы на потенциальной поверхности достаточно глубоки и неэквивалентны, т. е. различаются по глубине и (или) по форме, то каждая волновая функция ядер 1тк Я) будет локализована в окрестности одного из них и молекулярная структура будет характеризоваться координатами этого минимума Каков химический смысл этого утверждения Он состоит в том, что каждому минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает определенная ядерная конфигурация, при этом конфигурации с наиболее глубоким минимумом будет соответствовать основное состояние ядерной подсистемы молекулы, тогда как остальным конфигурациям — возбужденные состояния этой же молекулы. Таким образом, квантовомеханически мы имеем одну и ту же молекулярную систему в различных ядерных состояниях, каждому из которых отвечает свое распределение электронной плотности и своя совокупность свойств. Но в силу того, что переход из одной конфигурации в другую сильно затруднен (из-за большой глубины и неэквивалентности минимумов) химик воспринимает ядерные состояния, локализованные в окрестностях каждой такой потенциальной бездны , как разные химические соединения с одинаковым брутто-соста-вом и называет их изомерами. [c.114]

Решение приближенных выражений приводит к следующим значениям волновых функций электрона в молекуле и его энергии [c.234]

Если в расчетах Гейтлера и Лондона используется волновая функция (1.48), которая описывает движение обоих электронов в молекуле Нг, то метод молекулярных орбиталей исходит из волновых функций отдельных электронов. По этому методу находят волновые функции 1-го, 2-го,. .., л-го электронов в молекуле 01, 02, , 0<.- Таким образом, считается, что каждый электрон в молекуле находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей волновой функцией. Каждой молекулярной орбитали отвечает определенная энергия. На одной молекулярной орбитали могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами. [c.106]

Может возникнуть вопрос, правомерно ли составлять волновую функцию электрона, находящегося в молекуле, из волновых функций электронов в свободных атомах. Однако такое приближение не является слишком грубым по двум причинам. Во-первых, состояние электронов в молекулах не очень сильно отличается от их состояния в атомах об этом свидетельствует сравнительно небольшое изменение энергии электронов при образовании химической связи. Так, полная энергия электронов в двух свободных атомах водорода равна —2Х [c.184]

Здесь буквы Н и S обозначают интегралы, форма записи которых была приведена на стр. 147. Если приближенно считать (как это часто делают) Si2 = О и обозначить Нц и Я12 соответственно а и Р, то выражения для волновых функций электрона в молекуле и его энергии приобретают очень простой вид [c.185]

С помощью метода Хюккеля находят энергии и волновые функции электронов, образующих делокализованные я-связи. Известно огромное количество молекул, содержащих такие связи они играют очень важную роль во многих органических реакциях и биологических процессах. [c.193]

Н = Е , (1.45) где г з — волновая функция Е — энергия электрона [c.16]

Так как оба изолированных атома водорода одинаковы, то и волновые функции и энергии структур I и И одинаковы. Чтобы оценить значение неразличимости обоих электронов, необходимо рассмотреть энергию молекулы с помощью одной или другой из этих структур. [c.162]

Орбиталь есть полный набор волновых функций электрона в атоме. Поэтому для каждой заданной волновой функции существует граничная поверхность, внутри которой сосредоточена определенная доля электронного заряда. Максимальная электронная плотность отвечает наибольшей вероятности нахождения электрона. Следовательно, понятие орбиталь подразумевает форму электронного облака, которая меняется в зависимости от плотности отрицательного заряда. Орбитали могут отличаться одна от другой энергией, необходимой для удаления отрицательного заряда, формой электронного облака и ориентацией электронного облака относительно центра симметрии — ядра атома. В этом проявляется дискретность характеристик электрона, квантованность его свойств. Характе- [c.29]

С точки зрения химии наибольшее значение имеют два фактора симметрия электронной волновой функции и энергия системы. Волновая функция, характеризующая поведение электронов, и энергия всей системы, состоящей из атомов и молекул, взаимосвязаны, эта связь выражается уравнением Шрёдингера, которое в общей форме, не зависящей от времени, имеет вид [c.246]

Будем считать движение ядер классическн-м с временной завнси-мостью < (0- Если бы адиабатическое приближение было точным, то электронная волновая функция и энергия, %-го терма непрерывно следовали бы за ядерной конфигурацией и в каждый момент времени определялись как д(()] и и/,1д(()]. Однако когда [c.22]

При больших концентрациях электронных спинов в растворах становятся важными обменные эффекты (для случая радикал-ради-кальных столкновений эти эффекты наблюдаются более часто) следовательно, появляется больше возможностей для перекрывания электронных волновых функций. Во время таких столкновений электростатическая энергия hJSl S2 может создать условия для спинового обмена между радикалами и состояние перейдет в ра этот эффект в зависимости от условий может привести либо к уширению, либо к сужению линий спектра ЭПР. В идеальном случае, когда отсутствуют сверхтонкое взаимодействие с ядрами и магнитное дипольное взаимодействие между различными электронными спинами, обмен не влияет на спектр ЭПР. Обмен между двумя электронными спинами не изменяет общего магнитного момента образца, который является величиной, измеряемой в ЭПР. Однако обменные силы приводят к тому, что электрон с определенным спином, например а, может быстро перейти от одной молекулы к другой. Эти силы влияют на усреднение электронного диполь-диполь-ного взаимодействия, которое в противном случае приводило бы к очень широкой линии. Этот эффект называют обменным сужением, он бывает очень существен в парамагнитных кристаллах. Например, радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) [c.261]

Мысленно поменяем местами оба электрона. Очевидно, энергия системы останется прежней, в то время как волновые функции электронов изменяются. (Пример = ф = со8д , 1 = 0, Х2=п12. Тогда я]) (1, 2)=0 и г з (2, 1) =ф (2) (ф (1) = 1.) [c.82]

Какую пользу приносит концепция избежания пересечения Если точные кривые являются в конечном счете адиабатическими и не пересекаются, что же дает знание того, что в некотором приближении поверхности пересекаются Ответ заключается в том, что существует важная физическая взаимосвязь между двумя диагонально-противоположными ветвями двух избегающих пересечения поверхностей (скажем, верхняя левая и нижняя правая связаны диабатически см. рис. 5.12) они отвечают почти одинаковым электронным волновым функциям. Эти волновые функции, с другой стороны, сильно изменяются вдоль адиабатической поверхности в области избежания пересечения. Это подтверждают все примеры, представленные на рис. 5.12 — 5.18, включая случай типа А, когда электронная пространственная симметрия сохраняется вдоль диабатических поверхностей и нарушается вдоль адиабатических (рис. 5.13). Поскольку электроны определяют действующую на ядра потенциальную энергию, ядра стремятся следовать по диабатическим поверхностям, для которых электронная волновая функция и поле электронов остаются постоянными, если это движение не слишком медленно (в случае слишком медленного движения ядра чувствуют изменение потенциального поля, вызванное адиабатическими поверхностями, и захватываются им). [c.172]

Таким образом, одному и тому же значению энергии соответствуют две волновые функции 113(1,2) и 113(2, 1), поэтому эти состояния являются вырожденными, иначе говоря, наблюдается сбменное вырождение. В действительности никакого обмена не происходит, поскольку нельзя различить, имеет ли лунный электрон волновую функцию фа или фб. Поэтому все электроны неразличимы, и функции ф(1, 2) и г1з(2, 1) не совсем точно отражают состояние двухэлектронной системы. Более удачно приближение, согласно которому, если волновые функции относятся к системам с одной и той же энергией, решение уравнения Шрёдингера можно представить в виде так называемой линейной комбинации волновых функций [c.82]

Результаты расчета энергии электронов в молек-уле Нг представлены на рис. 1.31. Кривые 2 и 3 соответствуют выражениям (1.49) и (1.50), причем кривая, полученная с помощью симметричной волновой функции, имеет вид, хлрактерный, у1я устойчивой молекулы, - она показывает образование химической связи. Вычисленные по методу Гейтлера и Лондона равновесное расстояние между атомами водорода гц составляет 86,9 пм, а энергия молекулы о-3,14 эВ. Наиболее точный эксперимент (спектроскопия) дает Го-74,142 пм и Ео-4,1505 эВ. Принимая во внимание весьма приближенный характер использованной волновой функции для молекулы, составленной из неизменных волновых функций атомов и не учитывающей в явном виде взаимного отталкивания электронов, такое совпадение можно считать вполне удовлетворительным. [c.84]

Точное нахождение волновой Р-функции и минимума полной энергии с помощью уравнений (11.16) и (11.17) невозможно даже для такой простой двухэлектронной системы, как молекула Нг, поэтому используют приближенный метод решения задачи. В методе Гейтлера и Лондона сначала оценивают волновую функцию и энергию изолированных атомов, а далее переходят к системе из связанных атомов. Представим, что атомы молекулы На удалены на бесконечно большое расстояние (Я оо). Тогда каждое ядро связано с одним электроном и энергия системы из двух таких атомов Е = 2 о> где о — энергия основного состояния свободного атома в9Дорода. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология