гидроксилирование конфигурация

Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так какова природа наблюдаемой изомерии Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеиновая кислоты нмеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа НК С = СКК" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цыс-транс-изомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию. [c.175]

Способность микроорганизмов использовать молекулярный кислород для селективного гидроксилирования, в частности стероидов и других циклических соединений, подтверждена во многих случаях с точки зрения химиков, они становятся все более заманчивыми реагентами [26]. Эффективное превращение прогестерона в его 11а-гидроксипроизводное [уравнение (3) служит первым применением такого подхода в промышленности. Действующие при этом ферменты, называемые монооксигеназами или оксидазами со смешанными функциями, катализируют включение одного атома молекулярного кислорода превращение протекает с сохранением конфигурации. Пониманию механизма и стимулированию действия оксигеназ должны способствовать многочисленные работы по активированию молекулярного кислорода [27]. Активация, обычно представляемая как превращение Оа в электрофильные пероксидные производные, может иметь место в некоторых комплексах переходный металл — Ог [28] и [c.25]

Выяснено, что атакуется только один из двух возможных атомов углерода, причем в эпоксиде (49) и катионе (50) эти атомы разные. Атака другого атома углерода в каждом случае приведет к одному и тому же продукту — жезо-1,2-диолу (51). Сравнивая конфигурации соединений (51) и (466), можно видеть, что протекает стереоселективное анты-гидроксилирование. [c.211]

При сопоставлении структурных особенностей рассмотренных выше соединений четко прослеживается их биогенетическое родство, т. е. взаимосвязь углеводорода с соответствующими поли-ацетиленовыми производными (эпоксид, гликоль, хлоргидрин). Это позволяет предположить, что их образование осуществляется в результате ферментативного гидроксилирования двойной связи через стадию эпоксидирования. Косвенным доказательством этого предположения явилось определение абсолютной конфигурации [c.157]

Чтобы избежать применения дорогой и токсичной четырех окиси осмия, для 1 ис-гидроксилирования олефиновых кислот с длинными цепями применяют иод и ацетат серебра во влажной уксусной кислоте [54]. Оказалось, что иод и ацетат серебра сначала образуют в результате /иуойнс-присоединения трго-иодацетат, конфигурация которого затем обращается под действием, водного раствора уксусной кислоты с образованием эритро-оксиацетата или эритро-оксидк-ацетата, не изменяющих своей конфигурации при гидролизе. Таким рбразом, общим результатом является г с-гидроксилирование. Выходы для реакций, исходными веществами для которых служат чистые олефины, составляют обычно 80—90%. Этот метод, первоначально предложенный Вудвардом [55], успешно применяют для цис-гидроксилирования этиленовых связей в алициклических системах [56, 57]. к [c.254]

Гидроксил 1/1093. 1096 2/282. 643. 644 3/569. 573, 574, 699, 746-749, 813 4/.394, 515, 800, 801, 1192 5/424, 462, 493, 648, 651. См. также Гидроксилирование аномериы 3/269 возбужденный 2/1127 5/683, 684 гликозидный 3/269 зашита 2/325. 326 3/268, 506 как основанне 2/779, 782 конфигурация 1/464 межзвездных облаков 2/962 определение 2/770, 795 полуацетальный 3/269, 746 спиртовый 3/746 число 1/109 2/306, 660 3/1186 Гндроксилазы 1/746, 747 2/696 3/697 [c.580]

Примером получения граяс-продукта из исходного вещества < ыс-строения может служить стереоспецифический синтез [17] вакценовой кислоты (ЫУ), которая находится в следах во многих животных жирах и представляет собой первую жирную кислоту гране-конфигурации, выделенную из природных веществ. Гидроксилирование пальмитоолеиновой кислоты (Ы) -т- одной из главных составных частей жиров морских животных — надмуравьиной кислотой приводит к трео-9,10-диоксипальмитиновой кислоте (ЬИ). При электролизе [c.30]

Как было показано, действие надмуравьиной кислоты на алкен приводит к /прй -гидроксилированию получаемый гликоль имеет конфигурацию, которая соответствует присоединению двух ОН-групп с противсположных сторон по двойной углерод-углеродной связи. [c.847]

Детальные биохимические исследования показали, что родоторуловая кислота (52) метаболитически получается из орнитина, который перед ацетилированием и димеризацией подвергается Л/-гидроксилированию [91]. Димер циклосерина интересен тем, что в нем оба остатка аминокислоты имеют D-конфигурацию. Установлено, что хлорсодержащий метаболит (54) обладает существенной противоопухолевой активностью, однако о его биосинтезе известно мало. [c.307]

Фаллотоксины — это циклические гептапептиды, соединенные мостиками боковых цепей остатков триптофана и цистеина общий для этих соединений скелет показан в (84). За исключением указанных остатков все аминокислоты имеют -конфигурацию. Аматоксины (85) имеют цикл большего размера (октапептиды) с мостиковым атомом серы,, окисленным до сульфоксидной группировки, и гидроксильный заместитель в положении 6 индольного ядра. Все токсины аманита содержат Y-гидроксилированные аминокислоты, что является условием их токсичности. [c.317]

Судьба трития при С-5 (= С-3 ) 0-метилнорбелладина (250) в ходе его превращения в ликорин (259) была изучена в двух растениях и оказалась совершенно различной. В одном случае тритий из (250) появился при С-2 норплювиина (251) в р-конфигура-ции и сохранился в образовавшемся затем ликорине, но уже в -конфигурации, что свидетельствовало об обращении конфигурации в процессе гидроксилирования. Такое необычное течение био- [c.596]

Следует подчеркнуть, однако, что значительно больший удельный вес имеет посттрансляционная химическая модификация белков, затрагивающая радикалы отдельных аминокислот. Одной из таких существенных модификаций является ковалентное присоединение простетической группы к молекуле белка. Например, только после присоединения пиридоксальфосфата к -аминогруппе остатка лизина белковой части—апо-ферменту—образуется биологически активная трехмерная конфигурация аминотрансфераз, катализирующих реакции трансаминирования аминокислот. Некоторые белки подвергаются гликозилированию, присоединяя олигосахаридные остатки (образование гликопротеинов), и обеспечивают тем самым доставку белков к клеткам-мишеням. Широко представлены химические модификации белков в результате реакции гидроксилирования остатков пролина, лизина (при формировании молекул коллагена), реакции метилирования (остатки лизина, глутамата), ацети-лирования ряда N-концевых аминокислот, реакции карбоксилирования остатков глутамата и аспартата ряда белков (добавление экстра-карбоксильной группы). В частности, протромбин (белок свертывающей [c.532]

Все соединения этого ряда, имеющие 5-конфигурацию, обладаю высокой фармакологической активностью, в то время как соединения с / -конфигурацией ее лишены. Рацематы обладают 30%-ной активностью бенздиазепинов с 5-конфигурацией [2521. Ароматическое гидроксилирование соединений, катализируемое ферментами, стереоспецифично, в то время как С -гидроксилирование и Ы-дезме-тилирование не обнаруживают такой специфичности. [c.219]

Оксидазы со смешанной функцией катализируют введение одного атома молекулы кислорода в органическую молекулу RH с образованием окисленного продукта ROH. Второй атом кислорода восстанавливается до воды. Второй субстрат [кофер-мент, обычно NAD(P)H] используется при этом в качестве донора электронов. Вся система представляет собой небольшую электронтранспортную цепь, включающую флавопротеин и цитохром Р450, который принимает электроны от восстановленного флавина в две одноэлектронные стадии и передает эти электроны на молекулярный кислород. Субстрат RH в ходе реакции, по-видимому, связывается с цитохромом Р450. Возможный механизм этой реакции приведен на рис. 5.13. Характерно, что такое гидроксилирование протекает с сохранением конфигурации. Примерами реакций, катализируемых оксидазами со смешанной функцией, могут служить гидроксилирование стероидов в мик-росомах печени, а также гидроксилирование лекарственных препаратов (детоксикация). Индукция цитохрома Р450 происходит под влиянием многих чужеродных органических соединений. [c.181]

Гидроксилирование двойной свЯ5и приводит всегда к образованию обоих возможных изомеров с /прео-конфигурацией, разделяемых с помощью рассмотренных выше методов (см. стр. 323). Для восстановления альдоновых кислот в высшие альдозы используются обычные приемы, разобранные при циангидриновом методе синтеза. [c.326]

При обработке С. д. в ТГФ в присутствии уксусной кислоты непредельные стероидные эфиры г ис-конфигурации типа (6) подвергаются аллильному гидроксилированию при С1Я П8в]. При этом образуются и а- и -спирты. Соединения (7) и (8) были использованы для получения 16-галокортикоидов. [c.386]

Амфотерицин В продуцируется Streptomy es nodosus. Антибиотик относится к неароматической группе полиенов. Это амфотерный гепта-ен, содержащий углевод микозамин одновременно он является амино-гликозидом, поскольку в молекуле имеется -С -О-С-гликозидная связь между остатком З-амино-3,6-дидезокси-0-маннозы (микозамина) и остальной частью антибиотика, представляющую собой макролактонное кольцо. В кольце имеется гидроксилированный участок и система незамещенных двойных связей с транс-конфигурацией [c.165]

Очень похожее гидроксилирование энантиомеров фенхона и изофенхона идет при использовании АЬз1сИа огсЫсИз — организма, который не окисляет камфору [73, 74]. Гидроксилирование, приводящее к Б-экзо- и 6-экзо-оксипроизводным фенхона и соответственно 6-экзо- и 6-эн(Зо-производным изофенхона (выходы каждого из них около 8%), происходит с сохранением конфигурации. [c.31]

И В ряду стероидов, микробиологическое введение гидроксильной группы в данном случае протекает с сохранением конфигурации. Оно также селективно в отношении стереохимии субстрата, так как из рацемических декалонов получаются оптически активные продукты. По-видимому, справедливо предположение, что вначале происходит восстановление кетона, а затем уже микробиологическое окисление. Судя по несколько более высокому выходу диола, полученному при использовании декалола-2 в качестве субстрата вместо декалона-2, можно ожидать, что использование спирта вообще должно повысить эффективность микробиологического окисления. Интересно бы также установить, почему некоторые стереоизомеры не подвергаются гидроксилированию. [c.71]

Хотя распространенные окислители, такие как хромовая кислота и щелочной перманганат, способны селективно с высокой степенью сохранения конфигурации окислять третичную группировку С—Н в насыщенных углеводородах, при их использовании серьезной проблемой является сверхокисление [29], что заставляет вести поиски лучших реагентов [30]. Примеры некоторых последних достижений приведены в уравнениях (4) — (6). Мягким и селективным реагентом для получения в небольших количествах третичных спиртов служит озон, адсорбированный на диоксиде кремния [уравнение (4)]. Для окисления связей С—И, лежащих в голове мостиков, эффективен ацетат свинца (IV) з трифторуксусной кислоте [уравнение (6)]. Напротив, трифторпер-уксусная кислота оказалась многообещающим реагентом для окисления вторичных связей С—Н [уравнение (5)], в частности в ациклических соединениях, содержащих электроотрицательные группы (которые препятствуют близкому по отношению к ним гидроксилированию) [ЗОг]. [c.26]

Диолы и полиолы легко образуют соединени я и комплексы различных структурных типов со средним размером цикла, например при взаимодействии с катионами металлов (см. разд. 4.1.2.2), оксианионами, карбонильными соединениями и различными би- и полифункциональными реагентами. Помимо их исключительно интересных свойств и стереохимии такие циклические производные находят различное применение, включая разделение и идентификацию полиолов (см. с. 122), установление конфигурации диолов (см. с. 122), защиту гидроксильных групп в диолах (см. с. 136), дифференциальную функциопализацию диолов (см. с. 141) и де-гидроксилирование диолов (см. с. 155). [c.135]

При изучении реакции цисоидного гидроксилирования подобных алкенов действием 0з04 было выведено эмпирическое правило о предпочтительности создания эритро-конфигурации (схема 66) [31]. Для исходного алкена предпочтительна конформация по связи зр -С—зр -С , в которой водород при асимметрическом атоме и двойная связь находятся в заслонении реагент приближается к двойной связи со стороны, удаленной от имеющейся группы ОН (или ОК). [c.284]

Смотреть страницы где упоминается термин гидроксилирование конфигурация: [c.597] [c.224] [c.180] [c.106] [c.134] [c.277] [c.14] [c.544] [c.52] [c.52] [c.499] [c.518] [c.398] [c.445] [c.386] [c.83] [c.111] [c.68] [c.261] [c.490] [c.100] [c.158] [c.47] [c.341] [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология