Восстановление альдоновых кислот

Восстановление альдоновых кислот. Альдозы могут быть получены восстановлением соответствующих одноосновных многоатомных оксикислот, так называемых альдоновых кнслог (стр. 553). Легко восстанавливаются (например, амальгамой натрия) не самые оксикислоты, но их лактоны. Например, альдогексозы легко получаются восстановлением лактонов соответствующих гексоновых кислот. [c.552]

СЯ множеством реагентов, образуя карбоновые кислоты, известные как альдоновые кислоты. Этим объясняется редуцирующий характер альдоз. Например, в щелочной среде альдозы восстанавливают ионы одновалентной меди до закиси меди, ионы серебра — до свободного металла, феррицианид — до ферроцианида. Последняя реакция может послужить основой для создания чувствительного аналитического метода. Даже с учетом того, что альдозы в основном существуют в форме по-луацеталей [уравнение (2-10)], их восстановительные свойства совершенно очевидны. В то время как восстановление реагентами, содержащими металл, обычно проходит через образование свободного альдегида, окисление гипобромитом (Вг2 в щелочной среде) приводит к образованию лактона, как это наблюдается, например, в ферментативной реакции, описываемой уравнением (а), табл. 8-4. [c.112]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Для восстановления лактонов альдоновых кислот в соответствующие монозы известно применение различных гидридов металлов, на- [c.543]

Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов ИТ. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. [c.5]

При восстановлении уроновых кислот боргидридом натрия альдегидная группа превращается в первичную спиртовую, в результате чего образуется альдоновая кислота [c.495]

Удлинение углеродной цепи сахаров на одно звено присоединением синильной кислоты, последующим гидролизом образовавшихся нитрилов до альдоновых кислот и восстановлением их лактонов в альдозы действием амальгамы натрия [c.204]

Особый интерес представляет циангидриновый синтез в химии сахаров он ведет через лактоны альдоновых кислот и их восстановление, как известно, по Фишеру, от пентоз к гексозам и т. д. Этот метод описан сначала Килиани [1054] и был затем хорошо разработан. Правда, получаемые этим путем нитрилы, как правило, не выделяются, так как дальнейшая переработка их на лактоны альдоновых кислот этого не требует. Амиды карбоновых кислот, наоборот, выделяют часто в чистом виде. [c.375]

Гидроксилирование двойной свЯ5и приводит всегда к образованию обоих возможных изомеров с /прео-конфигурацией, разделяемых с помощью рассмотренных выше методов (см. стр. 323). Для восстановления альдоновых кислот в высшие альдозы используются обычные приемы, разобранные при циангидриновом методе синтеза. [c.326]

Восстановление альдоновых кислот. Альдозы могут быть получены восстановлением соответствуюш,их одноосновных многоатомных оксикислот, так называемых альдоно-вых кислот (см. стр. 643). Легко восстанавливаются (например, [c.641]

Удлинение цепи моносахаридов. Превращение тетрозы в пентозу, пентозы в гексозу и т. п. может быть осуществлено по методу, разработанному Килиани и Э. Фишером. К альдозе присоединяют синильную кислоту, полученный циангидрин омыляют до альдоновой кислоты, которую затем переводят в лактои и подвергают восстановлению. В то время как сами альдоповые кислоты не под- [c.425]

Гомологизация позволяет увеличить углеродную цепь молекулы на два. три и более атома углерода (двухуглеродная, трехуглеродная и т. д.). Примером двухуглеродном гомологизации в ряду сахаров может служить реакция КОЧЕТКОВА — ДМИТРИЕВА—превращение альдоз в тракс-2,3-дегидро-2,3-дезокси-альдоновые кислоты (по реакции КНЁВЕНАГЕЛЯ или ВИТТИГА) с последующим гидроксилированием и восстановлением [c.133]

Различные оксидоредуктазы катализируют окислительно-восстановительные реакции моносахаридов. С помощью дегидрогеназ происходит окисление до уроновых или альдоновых кислот (схема 11.24). Редуктазы катализируют восстановление карбонильной фуппы альдоз и кетоз с образованием многоатомных спиртов, например, D-маннига из D-маннозы, D-глюцита (сорбита) из D-глюкозы и D-фруктозы, глицерина из глицеринового альдегида и дигидроксиацетона. [c.331]

При восстановлении лактонов альдоновых кислот до альдоз необходимо тщательно контролировать условия реакции, чтобы исключить перевосстановление до альдата, В оригинальной [c.139]

Концевое восстанавливающее звено в восстанавливающих олигосахаридах может быть определено путем восстановления до альднта нлн окисления до альдоновой кислоты с последующим кислотным гидролизом и идентификацией модифицированной альдозы. Лактоза при окислении бромной водой превращается в лак-тон, содержащий карбоксигруппу, гидролиз которого приводит к й-галактозе и Л-глюконовой кислоте. Следовательно, на восстанавливающем конце этого олигосахарида находится О-глюкоза. [c.204]

Предложен способ получения D-рибозы (LXXVIII) и других моноз посредством электровосстановления лактона альдоновой кислоты [981, в частности низкопроцентной амальгамой (ниже 0,1%) щелочных металлов, при непрерывной циркуляции реагента и ртути в процессе ее регенерации [291, 2951. Такие условия дают возможность осуществить реакцию восстановления в мягких, строго регулируемых условиях. [c.544]

Для определения углеводов используются многообразные реакции, связанные с полифункциональным их характером, наличием карбонильной и гидроксильных групп. Указанные особенности строения обусловливают склонность молекул углеводов к реакциям окисления. На этом свойстве углеводов основано их определение при помощи реактива Фелинга или нитрата серебра. В обоих случаях наблюдается восстановление металла, сопровождающееся более или менее глубоким окислением исходного сахара. Углеводы особенно чувствительны к окислителям в щелочной среде, которая вызывает ряд изменений молекулы енолнзацию, окислительно-восстановительное диспропорционирование, изомеризацию углеродного скелета и даже его распад. Не только монозы, но также альдоновые кислоты и полиолы дают некоторые реакции, общие для всего класса сахаров. [c.175]

Восстановление моносахаридов в полиолы при действии амальгамы Иатрия идет достаточно хорошо только в щелочной среде. Напротив, при pH 3—4 реакция протекает очень медленно, что используют в синтетической химии сахаров при восстановлении эфиров или лактонов альдоновых кислот в моносахариды (см., например, гл. И). [c.81]

Свойство оксимов альдоз превращаться в нитрилы альдоновых кислот лежит в основе метода укорочения углеродной цепи моносахаридов по Волю (см. стр. 96). При восстановлении оксимов амальгамой натрия или при гидрировании над никелем Ренея образуются гликамины — полиолы, в которых одна гидроксильная группа заменена аминогруппой [c.113]

Однатсо, как правило, ацетилирование свободных моносахаридов приводит к полному ацетату сахара в пиранозной форме. Для получения ацетатов сахаров в фуранозной форме прямое ацетилирование непригодно. Самый удобный метод синтеза ацетилированных сахаров в фуранозной форме состоит в ацетилировании 7-лактона альдоновой кислоты с после-дуюш,им восстановлением лактонной группы действием диизоамилборана в тетрагидрофуране [c.134]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Восстановление лактона альдоновой кислоты в альдозу является заключительной стадией циангидринового синтеза и проводится, как правило, амальгамой натрия в кислой среде. Наилучшие результаты дает восстановление при температуре не выше 5° С и строгом выдерживании pH смеси в интервале 3—3,5 В более кислой среде восстановление не идет, а в щелочной среде образуется альдонат натрия или происходит более глубокое восстановление уже полученной альдозы в полиол. Для поддержания необходимой кислотности раствора обычно к смеси после добавления амальгамы непрерывно добавляют серную кислоту. Однако такой метод практически мало удобен. Исбелл предложил проводить восстановление в буферных растворах в присутствии избытка труднорастворимой органической кислоты или кислой соли двухосновной органической кислоты. [c.323]

Метод непредельных альдоновых кислот (Кочетков — Дмитриев). Этот метод разработан в самое последнее время и испрльзован для синтеза нескольких высших альдоз Его принципиальное отличие от предыдущих методов состоит в том, что он позволяет наращивать углеродную цепь исходного моносахарида сразу на два звена. В основе метода лежит превращение моносахарида в /пра ( -2,3-дегидро-2,3-дидезоксиальдоновую кислоту с последующим гидроксилированием двойной связи и переходом к высшим альдоновым кислотам. От полученных альдоновых кислот к соответствующим высшим альдозам переходят путем восстановления лактонов или эфиров альдоновых кислот амальгамой натрия или боргидридом натрия. Таким образом, общая схема синтеза может быть представлена следующим образом [c.325]

Часть моносахаридов в отработанных сульфитных щелоках реагирует с ионами гидросульфита (схема 10.6). После присоединения иона гидросульфита с образованием а-гидроксисульфокислоты (1) происходит окисление последней с восстановлением гидросульфита в тиосульфат (2) и образованием альдоновой кислоты (3) [32]. [c.224]

Удлинение цепи может быть достигнуто циангидриновым методом- Взаимодействие альдозы с цианидом натрия приводит к смесн двух изомерных нитрилов альдоновых кислот, легко гидролизующихся в альдоновые кислоты (Г. Килиани). Последние при восстановлении амальгамой натрия дают альдозы (Э Фишер) [c.451]

Удлинение углеродной цепи моносахаридов на два звена превращением их в г/7анс-2,3-дегидро-2,3-дидезоксиальдоновые кислоты с последующим гидрокси-лированием двойной связи действием осмиевого ангидрида в растворе йодноватой кислоты и восстановление.ч образовавшихся альдоновых кислот [c.235]

В кислых средах не происходит образования альдоновых кислот и их солей. В контролируемых условиях б-лактон О-глюконо-вой кислоты удается восстановить теоретическим количеством НаВН4 (0,25 моль) до -глюкозы (выход 90%) даже без добавления кислоты. Используя МаВ04, этим способом можно получить 1-дейтеро- )-глюкозу. В кислой среде с 0,63 моль НаВ04 выход продукта восстановления количественный [2855]. [c.308]

Альдоновые кислоты сразу же по растворении в растворе ( 2Hs)4N 1 дают лишь волну разряда ионов водорода, однако при стоянии раствора их волна падает и появляется волна восстановления у актона [261]. б-Лактоны восстанавливаются несколько легче, чем у актоны. Продуктом восстановления лактонов являются соответствующие альдозы [261]. [c.203]

При щелочных pH эта реакция протекает быстрее, что и использ ется в препаративных работах. Как упоминалось, присоединение СМ было применено для удлинения углеродной цепи моносахаридов. Так, например, при действии цианида натрия О-арабиноза дает изомерные циангидрины с О-глюкоконфигурацией (главный продукт) и О-ман-ноконфигурацией. Без выделения из реакционной среды циангидрины гидролизуются в соответствующие изомерные альдоновые кислоты, которые превращаются в лактоны. Последние путем восстановления переводятся в сахара — О-глюкозу и О-маннозу [c.119]

Восстановление сахаров и их производных. По этому вопросу появилось много статей. Боргидрид патрия может быть применен для превращения лактонов альдоновых кислот с хорошим выходом, в зависимости от условий, либо в альдозу, либо в полиол (Wolfrom et al., 1951 Frush et al., 1956). Алюмогидрид лития здесь не может быть применен в качестве восстановителя, а при восстановлении амальгамой натрия и каталр1тическом гидрировании на платине получается плохой выход. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология