Миграция окислов

В предыдущем разделе мы видели, что когда скорость окисления определяется переносом вещества через окисел, то после достижения слоем окисла определенной толщины X, значительно превышающей толщины Хр иЯ,х областей пространственного заряда на двух поверхностях раздела, дальнейший рост будет происходить по параболическому закону. На более ранних стадиях образования этого слоя, когда толщина X сравнима с А,(, или Ах, С < > в уравнении (32) зависит от X и следует ожидать отклонений от параболического закона. Мотт [29—31 ] первый указал, что электроны металла легко проникают через тонкий окисный слой (либо благодаря квантово-механическому туннельному эффекту, либо путем термоионной эмиссии) и реагируют с кислородом, образуя адсорбированные ионы кислорода. При толщине слоя окисла, малой по сравнению с и А.Х, в нем не могут установиться пространственные заряды, достаточные для компенсации заряда, связанного с адсорбированными ионами кислорода. Поэтому в тонком слое окисла устанавливается сильное электрическое поле, которое будет увеличивать миграцию положительных ионов через окисел. Очевидно, что из-за этого механизм роста тонких слоев окисла может существенно отличаться от рассматриваемого в теории Вагнера. [c.468]

В работе [2] показано, что восстановление протекает только в случае непосредственного соприкосновения частички УОз с поверхностью электрода. В допущении существования атомов водорода нет никакой необходимости, так как трехокись вольфрама является полупроводником /г-типа. К тому же следует добавить, что начальное высокое сопротивление может уменьшиться за счет миграции ионов водорода, так как в окисле устанавливается электростатическое поле значительной напряженности. Л. Юнг [289] допускает проникновение в окисел в местах дислокаций ионов Н+, имеющих малые размеры. П. Шмидт [273] также указывает на возможность внедрения протона в окисел. По его мнению, протоны создают донорные центры, обусловливающие проводимость окисла. А. Н. Фрумкин, 3. А. Иофа и В. С. Багоцкий [150] придерживаются точки зрения, согласно которой восстановление трехокиси вольфрама является непосредственной первичной электрохимической [c.27]

Когда окисел является нестехиометрическим соединением с избытком металла, то междоузельный металл или кислородные вакансии мигрируют от поверхности окисел — металл к поверхности окисел — газ. При миграции металла окалина растет на поверхности окисел — газ, в случае кислородных вакансий — на поверхности окисел — металл. При этом максимальное отклонение от стехиометрии будет на поверхности окисел — металл и уменьшается в направлении поверхности окисел — газ. [c.99]

Быстрая миграция требует, чтобы метан и кислород адсорбировались на соседних кристаллографических узлах, а это означает, что катализатор должен представлять собой одну фазу. Если функции дегидрирования и внедрения кислорода являются свойствами различных компонентов катализатора, то последние должны входить в единый сложный окисел. [c.208]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

Для объяснения наблюдаемых в практике кинетических закономерностей рост тонких окисных пленок на металлах предложен ряд теорий, основанных на развитии идей Вагнера. Суть этих идей состоит в том, что перенос вещества через окисную пленку может осуществляться благодаря градиенту концентрации вещества по толщине окисла и градиенту электрического потенциала. Наиболее универсальной для тонких пленок является теория Кабрера и Мотта, которая распространяется на область низких температур, когда диффузия ионов сквозь окисную пленку весьма затруднена. Основная физическая идея теории состоит в том, что при образовании на поверхности окисной пленки хемисорбирован-ного кислорода в окисле возникает электрическое поле, появление которого значительно облегчает миграцию катионов к границе окисел - газ. [c.11]

Идея метода состоит в следующем (рис. 35). Определенные изотопы, например имеют низкую энергию внутренних переходов (эмиссия электронов К-оболонки). Эти по существу моноэнергетиче-ские электроны проходят через внешнюю область окисной пленки, в результате чего изменяется их энергетический спектр. Путем соответствующей калибровки (поскольку энергетические потери являются функцией не только пройденного расстояния, но и атомного номера) можно установить с определенной точностью среднюю глубину, на которой расположены источники электронов (атомы Хе). В экспериментах с окисными пленками на алюминии и тантале было показано, что в тантале происходят оба типа миграции, тогда как в алюминии окисел нарастает только под меченым слоем, который остается вблизи поверхности на протяжении всего процесса роста окисной пленки. [c.473]

Если повышать давление отрицательного компонента (т. е. кислорода), то адсорбция этого комиюнента вызовет миграцию двухвалентных ионов цинка н электронов из исходных мест в решетке, чтобы образовать новый окисел цинка по реакции [c.47]

Мотт и Гарней показали, что параболический (квадратичный) закон наблюдается в тех случаях, когда массоперенос компонентов осуществляется путем диффузии заряженных частиц. Характер диффузионных процессов должен зависеть от типа дефектов, возникающих в слое соединения. В случае реакций металлов с кислородом, серой, теллуром, галогенами образуются соединения, обладающие ярко выраженными полупроводниковыми свойствами. Величина и тип проводимости таких соединений могут изменяться при изменении величины парциального давления летучего компонента. Напомним, что преобладающий тип дефектов, возникающих в соединениях, зависит от природы соединения. При окислении цинка возникает слой ZnO, п-типа. Электронная электропроводность ZnO обусловлена ионизированными межузельными атомами цинка (Zn, +е). При окислении меди образуется слой СпгО /7-типа электропроводности, которая обусловлена вакансиями на подрешетке меди (У ц +h). Рост пленки ZnO обеспечивается перемещением межузельных ионов цинка и электронов от границы Zn—ZnO к границе ZnO—О2 в пленке ZnO наблюдается градиент концентрации Zn,. Рост пленки ujO обеспечивается диффузией заряженных вакансий и дырок от границы СпгО—О2 к границе Си— U2O и обратным потоком ионов меди (Си ц ) и электронов. В обоих случаях наблюдается диффузионный поток металла от границы металл— окисел к границе окисел — кислород. Различие в природе и в механизме миграций диффундирующих дефектов проявляется, в частности, в том, что скорость окисления цинка не должна зависеть от давления кислорода, а скорость роста пленки U2O должна от него зависеть. [c.379]

Последняя в кратких словах заключается в следующем. На поверхности раздела металл — окисел электроны перескакивают с аниона 0 в металл. Образовавшийся атом кислорода нарушает электроней ральность этого участка решетки окисла, вследствие потери своего отрицательного заряда. Избыток положительного заряда вызывает переход электронов от соседних анионов к возникшему атому кислорода. В результате этого атом О снова превращается в ион 0 -, но соседний, более удаленный от металла, анион кислорода становится атомом. Вследствие такой миграции электронов атом кислорода, первоначально возникший на границе раздела металл — окисел, окажется на внешней поверхности окисла, в соседстве с газовой фазой. Это ведет сначала к появлению слоя атомного кислорода, адсорбированного окислом, затем к процессам молизации и, наконец, к удалению Ог в газовую фазу. [c.445]

Окислы металлов обычно относят к классу полупроводников и их электропроводность лежит между электропроводностью изоляторов и металлических проводников. Проводимость окислов возрастает при небольшом отклонении от стехиометрического соотношения между металлом и кислородом в окисле и с увеличением температуры. Существуют два типа пол у проводящих окислов р и п (р — переносчик положительного электричества, п — переносчик отрицательного электричества). У типа р отклонение от стехиометрического состава проявляется в виде отсутствия определенного количества ионов металла в кристаллической решетке окисла. Оставшиеся незаполненными узлы решетки называются катионными вакансиями и обозначаются . Для поддержания окисла в электронейтральиом состоянии в нем образуется эквивалентное количество положительных дырок 0, т. е. мест с недостачей электронов. Ион двухвалентной меди Си в решетке окисла СпзО служит примером положительных дырок. К окислам типа р относятся СидО, N 0, РеО, СоО, В120з и Сг О . Строение кристаллической решетки СпаО показано на рис. 67. При окислении Си на наружной поверхности раздела Оа — окисел образуются катионные вакансии и положительные дырки. В дальнейшем они мигрируют к поверхности металла этот процесс сопровождается эквивалентной миграцией в обратном направлении ионов Си и электронов, [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология