Электронные переходы, вращательная структура разрешенные

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Гак же как и для двухатомных молекул, каждая электронно-колебательная полоса имеет тонкую вращательную структуру, возникающую при переходах между отдельными вращательными подуровнями верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней. Для простейших молекул колебательная и вращательная структуры разрешены и полностью интерпретированы. Из колебательновращательной структуры спектров многоатомных молекул могут быть определены энергия возбуждения верхнего электронного состояния, колебательные и вращательные постоянные и геометрическая конфигурация молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях. В табл. 52 для иллюстрации приведены некоторые данные, полученные при исследовании электронно-колебательно-вращательных спектров простых молекул. [c.435]

В случае переходов 2— 2 и 2 — 2 квантовое число У должно быть заменено квантовым числом N. Если дублетное или триплетное расщепление очень мало и не разрешается, то переходы 2 — 2 и 2 — 2 имеют такую же вращательную структуру, как и переход 2 — 2. В качестве примера на рис. 41, а приведена спектрограмма полосы О — О фиолетовой, системы полос 2 — 2 радикала СМ, полученная в поглощении при низкой температуре. Ясно видна простая структура с отсутствующей линией при Дублетное расщепление не разрешено. На рис. 41, б показана та же полоса, полученная в испускании при высокой температуре. Здесь видны линии с высокими значениями N на участке Р-ветви, соответствующем ее обратному ходу. Как и следовало ожидать для электронного перехода 2 — 2, эти линии расщеплены, что согласуется с тем фактом, что дублетное расщепление в 2 -состоянии в первом приближении увеличивается линейно с ростом N [уравнение <51а)1. [c.75]

Электронные переходы обычно происходят при значительно больших энергиях, чем колебательные. Следовательно, электронный переход может сопровождаться как колебательными, так и вращательными возбуждениями. В спектрах, полученных в газовой фазе при низких давлениях, часто удается разрешить и те, и другие переходы. В жидкой фазе вращательная топкая структура утрачивается, а колебательная структура уширяется [c.348]

Наиболее сложными являются электронные переходы в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и вращательных переходов. Наложение большого числа колебательных переходов обычно приводит к уширению полос электронных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешается. Существуют и более глубокие причины, вызывающие увеличе-яие ширины полосы поглощения в электронных спектрах. [c.47]

При возбуждении электронного спектра молекулы всегда происходит изменение и колебательной, и вращательной энергий, что проявляется в сложной структуре электронного спектра. Спектральная линия, обусловленная электронным переходом, сопровождается набором относительно широко расположенных колебательных линий (отстоящих друг от друга на расстоянии -50—100 A), каждая из которых имеет гамму тесно расположенных (на расстоянии 2,5А) линий вращательного спектра молекулы. Спектр принимает характер полос. Колебательновращательная структура электронных спектров разрешается обычными спектральными приборами только для газовой фазы веществ, содержащих двухатомные молекулы или пары некоторых высокосимметричных молекул. В большинстве случаев для жидкого и твердого агрегатных состояний вещества она не разрешается. В этих состояниях электронные спектры молекул представляют собой сплошные полосы поглощения различной ширины. Однако при глубоком охлаждении (до 77—20°,4 К) в спектрах поглощения некоторых веществ — бензола, нафталина, антрацена и ряда других молекул — можно наблюдать колебательную струк-гуру электронных полос. [c.173]

В газоразрядных трубках, работающих при низком давлении, легко наблюдаются молекулярные спектры простых молекул, которые часто используются для анализа. Энергиям возбуждения электронных уровней молекул соответствуют видимая и ультрафиолетовая области спектра. На каждый из электронных переходов накладываются колебательные и вращательные переходы. Расстояние между двумя соседними вращательными уровнями обычно так мало, что линии ротационной структуры составляют тесную последовательность, которая, особенно вблизи канта полосы, плохо разрешается спектральным прибором и выглядит как участок сплошного спектра (рис. 2, б, е). Распределение иитенсивности внутри полосы связано с распределением молекул по вращательным состояниям. Концентрация возбужденных молекул i j, которым соответствует вращательное квантовое число J, задастся выражением, аналогичным (4) [c.25]

Простые альдегиды обладают характерной слабой полосой поглощения карбонильной группы в области 340()—2300 А (рис. 5-1 и 5-2). Поглощение формальдегида слегка смещено в сторону больших длин волн и вследствие простоты структуры молекулы в его спектре значительно больше разрешается колебательная и вращательная структура. Сходство этой полосы поглощения с полосой простых альдегидов очевидно из сравнения спектров ацетальдегида, пропионового альдегида (рис. 5-1) и масляного альдегида (рис. 5-2). Считают, что эта полоса происходит от запрещенного п я ) синглет-синглетного перехода, при котором один несвязывающий 2р-электрон атома кислорода переводится на разрыхляющую я-орбиталь карбонильной группы (разд. 5-2 В и 6-2). Начало второй полосы поглощения наблюдается в спектрах ниже 2200 А. Вблизи 1800 и 1600 А альдегиды имеют сильные полосы поглощения, которые можно отнести к разрешенным я я ИИ-)- а -переходам соответственно. Существует еще одна очень слабая [c.294]

Долгое время вращательные постоянные A1F в основном электронном состоянии оставались неизвестными, так как из-за перекрывания соседними полосами тонкая структура полос системы ЛЧ1 — X S не могла быть разрешена даже в седьмом и девятом порядках 21-футовой вогнутой решетки [3028], а другие системы, связанные с переходами в состояние Х Е, расположены в вакуумном ультрафиолете. Только в 1956 г. Барроу, Джонс и Смит [657] на основании измерений расстояний между кантами Р- и Q-ветвей и между кантами 1 - и Q-ветвей 24 полос системы Л Ш —Х Е, а также значений вращательных постоянных в состоянии ЛЧ1, [c.757]

Поглощение света в видимой и ультрафиолетовой областях приводит к изменению электронной энергии молекул, связанному с возбуждением электронов, приводящим к переходу их со стабильных орбиталей на нестабильные. Для большинства таких изменений невозможно точно изобразить структуру возбужденного состояния с помощью обычных связей, поскольку возбужденный электрон не находится на нормальной связывающей орбитали. Переход электрона из основного состояния 1 в возбужденное Е2 сопровождается изменениями колебательной и вращательной энергии молекулы, как это показано на рис. 2-8. Обычно оказывается невозможным разрешить получающиеся в результате полосы поглощения в такой степени, чтобы можно было увидеть тонкую структуру, обусловленную колебательно-вращательными переходами. Вследствие этого полосы поглощения, связанные с электронным возбуждением, оказываются сравнительно широкими. [c.44]

Дипольные моменты возбужденных состояний и направления моментов переходов можно находить также по измерениям влияния внешнего электрического поля на полосы люминесценции для молекул в растворах [3, 16, 17]. Дипольные моменты возбужденных состояний можно определить также по эффектам, связанным с влиянием поля реакции дипольной молекулы на оптические абсорбцию и эмиссию, т. е. но влиянию растворителя на электронные спектры молекул (т. 2, разд. П-5, а также [14, 18а, б, 19]). Кроме того, можно использовать эффект Штарка, если удается разрешить линии вращательной тонкой структуры перехода [20]. Существуют и другие методы нахождения направлений моментов перехода [21, 22] (в частности, см. разд. 1П-5). [c.275]

В атомах и молекулах ядра находятся внутри электронных орбиталей, и когда электронное распределение вокруг квадру-польного ядра несферическое, то между электронным и ядерным полями происходит взаимодействие. Следовательно, ядро будет иметь потенциальную энергию, которая зависит от ориентации квадрупольного момента по отношению к внешнему полю, образуемому окружающими электронами и ядрами (ср. с теорией ядерного магнитного резонанса разд. 6,10). Возможные ориентации квантуются, т. е. разрешены только определенные углы, каждый из которых приводит к несколько отличной потенциальной энергии. Таким образом, существует ряд различных энергетических уровней, переходами между которыми объясняется сверхтонкая структура вращательных линий в микроволновом спектре (разд. 6.5). [c.230]

В ИК-спектроскопии разность энергий основного и возбужденного состояний достаточно велика, так что для переходов, характеризующихся высокой вероятностью, не возникает проблемы чувствительности. Хотя при исследовании вещества в конденсированной фазе обычно не удается разрешить тонкую вращательную структуру, проблема совместного возбуждения в этом случае не является непреодолимой. Однако при этом представляют интерес и переходы с низкой вероятностью. В более явном виде эта проблема проявляется в электронной спектроскопии поглощения, где на основании данных о разрешенных переходах часто делаются попыт- [c.397]

Переход молекул данного соединения с одного электронного уровня на другой сопровождается поглощением большого числа фотонов, энергия которых отличается на величину колебательных или вращательных переходов. В результате электронного перехода получается электронно-колебательно-вращательная полоса, состоящая из множества близко расположенных линий. Отдельные вращательные линии хорошо разрешаются только в спектрах газообразных веществ. В спектрах растворов, жидкостей и твердых образцов чаще всего колебательно-вращательная структура не видна. Лишь в некоторых случаях, наприхмер в спектре поглощения раствора бензола в неполярном растворителе, отчетливо видна колебательная структура электронной полосы (рис. 156). [c.277]

Четко разделить различные типы спектров невозможно. Так, в электронных спектрах могут проявляться колебательные, вращательные переходы, а также переходы между уровнями магнитной структуры (ЭПР), в ядерных спектрах — уровни ЯКР. В спектрах ЭПР, как показано далее, могут проявляться уровни, обусловленные взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами, в спектрах ЯМР — взаимодействием с неспаренными элек-1ронами. Следует отметить, что в ряде случаев добавочные расщепления не разрешаются приборами, а из-за перекрывания дают уширение наблюдающихся спектральных линий. Поэтому для точной расшифровки спектров и получения надежных данных об энергиях уровней следует проводить исследование каждого типа спектров в своем спектральном диапазоне. В связи с этим мы примем следующую систему изложения электронные спектры атомов [c.217]

Метан и другие насыщенные углеводороды. 11ри возбуждении электронным ударом и вакуумным ультрафиолетовым излучением метана и других насыщенных углеводородов наблюдаются интенсивные переходы на элек-тронно-колебательные возбужденные уровни, часть которых лежит ниже потенциала ионизации, а часть являются автоионизационными [152—157]. Спектры полных потерь энергии электронов и потерь на ионизацию показывают, что к ионизации молекул приводит лишь часть переходов в автоионизационные состояния. Высвечивание возбужденных состояний неэффективно (квантовый выход менее 10 ) [152], несмотря на то, что вероятности оптических переходов в поглощении превышают 10 сек . Фосфоресценция молекул связана с излучением возбужденных продуктов диссоциации [156]. Поскольку эти измерения проводились при малых давлениях (р < 10 мм рт. ст.), тушение возбужденных уровней при соударениях с другими молекулами маловероятно. Единственное объяснение отсутствия излучения ия возбуя денных состояний молекул состоит в том, что все они либо нестабильны, либо стабильны, но вероятности предиссоциации из них велики по срав нению с вероятностями радиационных переходов Г к ) 10 -Л (к/). В спектрах поглощения света и спектрах потерь энергии электронов не удается разрешить ни вращательной, ни колебательной структуры (исключение составляет этан, у которого наблюдалась колебательная структура в спектре) [152]. В работе [153] было высказано предположение, что возбужденные состояния являются нестабильными, и оценена вероятность распада из нижнего триплетного состояния — З-Ю " сек . Поскольку это значение является, по-видимому, завышенным, отсутствие структуры в спектрах может быть связано только с большой плотностью состояний [154]. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология