Реакции связи В—В и реакции перегруппировки

Две вышеприведенные реакции связаны с перегруппировкой Не-бера [19] [c.539]

Если скорость вымывания веществ в раствор больше скорости набухания, то Ат может иметь отрицательное значение. Набухание резины в агрессивных растворителях, содержащих серу или ее соединения, может приводить к разрущению серных связей, структурированию и перегруппировке полисульфидных связей аналогично обменным реакциям и реакциям перегруппировки связей при вулканизации. При этом возможно образование циклов за счет внутримолекулярного присоединения серы, повышение жесткости и ухудшение механических свойств. Введение в агрессивную среду противостарителей (например, неозона Д) повышает стойкость резин. Набухание резин на основе каучуков различной полярности в смесях агрессивных растворителей происходит более активно, чем в каждом из растворителей в отдельности. [c.191]

Ароматические сульфокислоты обладают общим для всех кислых дегидратирующих агентов недостатком они вызывают побочные реакции изомеризации двойной связи и перегруппировки. [c.417]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

Реакция связана с секстетной перегруппировкой у атома кислорода. Отщепление группы —ОН и миграция фенильного радикала протекают, вероятно, синхронно. [c.391]

Независимо от того, какой именно электрофильный метод смещения двойной связи используется, в наибольшем количестве, как правило, образуется наиболее термодинамически устойчивый олефин, хотя известны и некоторые отклонения от этого правила. Однако существует и другой, косвенный метод изомеризации двойной связи, посредством которого можно осуществить миграцию в другом направлении. Этот метод заключается в превращении олефина в боран (т. 3, реакция 15-13), перегруппировке борана (т. 4, реакция 18-13), окислении и гидролизе образовавшегося борана в спирт (реакция 12-26) и дегидратации спирта (т. 4, реакция 17-1) [c.426]

Реакции, в которых конечным местом миграции является ароматическое кольцо, являются реакциями ароматического замещения. Это обсужденные в т. 2 реакции 11-32—11-38, И-42, 13-26—13-29 и частично 11-39, 11-44 и 11-45. Сдвиги двойной связи были рассмотрены в других главах, хотя и их можно отнести к перегруппировкам (т. 2, разд. 10.6, 12.3 и реакция 12-2). Другой реакцией, которую можно рассматривать как перегруппировку, является реакция Вильгеродта (реакция 19-73). [c.128]

С точки зрения атомно-молекулярной теории суть этого закона совершенно понятна. Ведь в результате химических реакций происходит только перегруппировка атомов, т. е. разрушаются связи, существующие между атомами, и образуются новые, но число атомов до и после реакции остается [c.55]

Коуп и сотр. показали также, что реакция подчиняется уравнению первого порядка и подобно перегруппировке Клайзена является внутримолекулярной сопряжение вновь образованной двойной связи с одной или двумя ненасыщенными группами служит движущей силой реакции. Перегруппировка продукта III в V. [c.91]

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, перегруппировки линейных молекул или их отд. линейных участков, представляющих собой сопряженные системы, в результате чего образуется а-связь между концами молекулы или участка молекулы и число я-связей становится на одну меньше, например [c.706]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Определение сигматропных реакций. Сигматропной реакцие (перегруппировкой, или сигматропным изменением порядка [г, ]) назы вают внутримолекулярную миграцию ст-связи, соединенную с одной ил1 несколькими сопряженными тг-связями в новое положение (в ряде случа ев целесообразно рассматривать не миграцию связи, а миграцию атомо) или групп атомов). [c.642]

Основные научные работы связаны с исследованием алкалоидов (атропина, кокаина), а также гидроксиламина и его производных. Предложил (1862) эмпирическую формулу кокаина. Открыл (1865) гидроксиламин, который получил в виде хлоргидрата, восстанавливая этилнитрат оловом и соляной кислотой. Открыл (1872) реакцию перегруппировки гидро-ксамовых кислот и их производных с образованием изоцианатов (реакция Лоссена). [228, 336] [c.311]

Эффективное протекание разбираемой реакции связано с наличием в ферменте обратимых акцепторов и доноров протона у и (3-угле-родных атомов аминокислоты в фермент-субстратном комплексе. Реакция протекает в три этапа. Первоначально, путем переноса протона к центру В1 осуществляется кетиминная перегруппировка, при которой центр катализа переходит из состояния В , ВаН к В1Н+, В2Н, а перераспределение электронной плотности приводит к альтернирующему изменению кратности связей в последовательной цепи из восьми звеньев (от В1Н до пиродоксалевого ядра). На втором этапе отщепление протона от ВгН приводит к изменению кратности связей в цепи из десяти звеньев (от ВгН до №) и сопровождается отщеплением молекулы Н2О. Центр катализа при этом переходит в состояние В(Н, Вг. И, наконец, акцептирование протона центром Вг сопровождается появлением продукта реакции, а центр катализа переходит в состояние В1Н, Вг (ион имидазолия). Путем обратимой диссоциации после завершения реакции он переходит в исходное состояние В1, ВгН (свободное основание имидазола) [c.235]

Поликонденсационные методы синтеза силоксановых каучуков применяются лишь в специальных случаях (синтез ариленсило-ксанов, карборансилоксанов, блоксополимеров и т. п.) и ниже рассматриваются кратко. Главное внимание уделено широко при-, меняемым в промышленности полимеризационным методам, основанным на реакциях перегруппировки связей Si—О—Si в цикло-силоксанах. [c.466]

Мы) ограничимся здесь главным образом реакциями полимеризации углеводородов. Реакции дегидрогенизации и. диссоциации будут изложены отдельно в лавах посвященных термическим реакциям углеводородов в отсутствии и в присутствии катализаторов. Далее, весьма интересные явления изомеризации углеводородов не могут нами рассматриваться t особой главе за недостатком места, а также вви ду их меньшего значения с нрактичеокой точки зрения Мы( ограничимся тем, что укажем на перегруппировки, имеющие место при протекании различных реакций (перегруппировки полиметилено-вых колец, сопряженных двойных /связей и т. д.). [c.95]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Теперь несколько слов об особенностях изогипсических трансформаций аллнльпых систем уроиня окислеиия 2, т. 0. производных типа 107. Нуклеофильное замещение т рупп X л этих системах моя ет происходить и по С-1, п по С-.) с миграцией двойной связи (аллильная перегруппировка). При необходимости эту реакцию можно провести как в том, так и и другом паправлении вполне селек- [c.112]

Таким образом, с помощью этих экспериментов установлено, что связь С—Со в модельных системах гидролизуется путем переноса протона из водного раствора. Следует напомнить, что в соответствующем ферментативном процессе при перегруппировке водородный обмен с водой не происходит из-за присутствия 5 -дезоксиаденозинового остатка. Однако если предположить, что положение дейтерия указывает на местонахождение кобальта до гидролиза, то наличие дейтерия исключительно у 7-углеродного атома в этом модельном соединении означает, что мигрирующей группой в реакции перегруппировки должен быть остаток акриловой кислоты [264]. [c.392]

Из молекулярно-кинетической теории газов нам известно, что при повыщении температуры средняя кинетическая энергия молекул газа возрастает. Тот факт, что скорость реакции перегруппировки метилизонитрила при повьЕшении температуры возрастает, заставляет предположить, что перегруппировка молекул может быть связана с их кинетической энергией. В 1888 г. щведский ученый Сванте Аррениус выдвинул цредаоложение, что, прежде чем вступить в реакцию, молекулы должны получить некоторое минимальное количество энергии, чтобы перейти из одного химического состояния в другое. Такая ситуация очень напоминает изображенную на рис. 13.6. Валун, находящийся в долине Б, имеет более низкую потенциальную энергию, чем в долине А. Для того чтобы переместиться в долину Б, валун должен получить определенную энергию, необходимую для преодоления барьера, препятствующего переходу из одного состояния в другое. Подобно этому, молекулам может потребоваться некоторое минимальное количество энергии на преодоление сил, удерживающих их в исходном состоянии,-тогда они смогут образовать новые химические связи, создаю-Ецие другую структуру. В нащем примере с метилизонитрилом можно представить себе, что для протекания перегруппировки необходимо, чтобы в этой молекуле группа К= С перевернулась таким образом [c.16]

Компенсационный эффект наблюдается для реакций в растворах, когда важную роль играет сольватация реагентов и переходного состояния реакций с согласованным разрывом или перегруппировкой нескольких связей реакций каталитических и протекающих через образование молекулярных комплексов. Для однотипной серии реакций атомов и радикалов в газовой фазе и неполярных растворителях чаще всего А onst. Следует иметь в виду, что случайные ошибки при измерении Е приводят к ошибкам в определении А. Если эти ошибки равны б и S Ig Л, то компенсационный эффект можно считать реально существующим при АЕ > 6 и [c.182]

Нуклеофильные реакции связаны с атакой центра молекулы, характеризующегося нехваткой, дифицитом электронов. Это может быть положительно заряженный атом, входящий в состав органического катиона. Но чаще речь идет о нуклеофильной атаке атома, лишь частично поляризованного, несущего некоторый избыточный положительный заряд б+. В результате нуклеофильной реакции могут произойти различные процессы замещение в молекуле, отщепление группы атомов, перегруппировка или присоединение. [c.187]

Механизмы реакций распада. Многочисленные реакции распада ионов в масс-спектромэтре можно свести к нескольким типам реакций. При систематизации этих типов реакций их сначала подразделяют на реакции прямого распада с образованием молекулярных и осколочных ионов и на реакции перегруппировки [113]. При прямом распаде новых одинарных связей не образуется. [c.279]

Следовательно, образуются осколочные ионы, в которых атомы связаны в той же последовательности, как и в исходной молекуле. В случае реакций перегруппировки в процессе распада образуются новые простые соединения. 1Лногие из этих перегруппировок, протекающие с участием атома [c.279]

Стадия А аналогична ен-реакции 15-16, а стадия Б представляет собой [2,3]-сигматропную перегруппировку (см. т. 4, реакцию 18-39). В присутствии каталитических количеств ЗеОг реакцию можно провести с трег-бутилгидропероксидом [142]. При этом пероксид реокисляет Se(0H)2 и истинным реагентом служит Se02. При таком методе облегчается обработка реакционной смеси, но в случае циклических соединений с двойной связью образуется значительное количество побочных продуктов [143]. При введении в реакцию алкинов обычно получаются -продукты а,а -дигидроксилирования [144]. [c.80]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Аллилариловые эфиры при нагревании перегруппировываются в о-аллилфенолы эта реакция носит название перегруппировки Кляйзена [478]. Если в исходном соединении оба орто-положения заняты, аллильная группа мигрирует в пара-положение (в этом случае процесс часто называют пара-перегруппировкой Кляйзена). Иногда /гара-замещенные продукты получаются и из тех эфиров, в которых одно или даже оба орто-положения свободны [479], однако в целом можно сказать, что когда одно или оба орто-положения не заняты, продуктом будет о-аллилфенол, а когда заняты оба орго-положения, продуктом будет ара-соединение. Если замещены пара- и оба ортоположения, реакция не идет. Миграция в жега-положения не наблюдалась. При миграции в орто-положение аллильная группа всегда претерпевает аллильный сдвиг, т. е. заместитель в а-положении к кислороду оказывается в -положении к кольцу, и наоборот (как показано в приведенной выше схеме). При миграции в /гара-положение аллильного сдвига не происходит и аллильная группа сохраняет ту же структуру, что и в исходном эфире. Пропаргильные группы (т. е. группы, содержащие тройную связь в соответствующем положении), как правило, в эту реакцию не вступают. [c.207]

СЯ винилогом карбоновой кислоты, у которого компоненты карбоксильной группы (О и ОН) разделены системой сопряженных связей. Другой характерной реакцией трсполонов является перегруппировка типа бензиловой, протекающая под действием щело-чи при 300 °С и приводящая в случае стипитатовой кислоты к 5-оксиизофталевой кислоте [c.494]

Материал книги расположен в следующей очередности. Общая часть, состоящая из четырех разделов, содержит краткое изложение физикохимических основ тех методов работы, которые применяются в препаративной органической химии, описание лабораторного оборудования и его применения, описание важнейших лабораторных процессов и предписания по технике безопасности. Специальная часть состоит из 39 глав, которые содержат подробные практические указания, касающиеся условий выполнения и области применения типовых реакций и методов органического синтеза, и 355 прописей получения отдельных препаратов. В первую очередь описаны реакции замещения водорода с разрывом связей. Далее в определенной последовательности описаны различные реакции присоединения, реакции отщепления и перегруппировки, В последних разделах содержится описание методов синтеза различных более сложных препаратов—красителей, полимеров и продуктов поликонденсации. [c.17]

Таким образом, скорость перегруппиропки примерно пропорциональна диэлектрической проницаемости растпорителя. Так как стадия, определяющая скорость реакции, в случае перегруппировки пикрата оксима включает частичную иони ацию азот-кнслородной связи оксима [16], то, вероятно, скорость перегруппировки определяется, скорее вссго, ионизирующей силой растворителя, а не его диэлектрической проницаемостью. Аналогично скорость перегруппировки циклогексаноноксима под действием серного ангидрида будет болыпе в серной кислоте, чем в таких неполярных растворителях, как сероуглерод или хлорпроизводныс углеводородов [56, 57]. [c.17]

При перегруппировке ампдов ароматическтгх кислот ей может предшествовать настолько сильный гидролиз, что произойдет значительное понижение выхода. Особенно чувствительными являются такие амиды, как л-нитробензамид, содержащий заместитель, оттягивающий электроны от связи СО — Н, так как подобные заместители способствуют гидролизу п препятствуют перегруппировке. Однако температурный коэфициент реакции перегруппировки выше, чем температурный коэфициент реакции гидролиза, и поэтому проведение реакции при более высокой температуре (90—100°) почти полностью устраняет вредное влияние гидролиза [9]. [c.265]

КОНДЕНСАЦИЯ (см. также алки-лирование, восстановление, Гриньяра реакция, дегидратация, диазотирование, перегруппировки, присоединение, Фриделя — Красртса реакция). Термин конденсация применяется здесь в ограничительном смысле и относится к тем реакциям, интрамолекулярным или интермолекулярнырд, которые ведут к образованию углерод — углеродной связи обычно в результате отщепления простейшей неорганической молекулы. Подзаголовки иллю трируют типы образующихся соединений. Применяемые реагенты заключены в скобки перед названием препарата [c.608]

АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ (перегруппировка Арбузова), превращ. полных эфиров к-т трехвапенгного Р под действием алкилирующих или арилирующих реагентов в фосфо-рильные соед. с образованием связи С-Р, напр. [c.192]

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. по дразделяют на плазмохим., радиационно-хям., термич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярность реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. X. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные,, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология