Координационная полимеризация и стереорегулярные полимеры

Ионно-координационная полимеризация. Открытое Циглером и Натта явление стереоспецифического катализа позволило синтезировать высокомолекулярные полимеры моно- и диолефинов, отличающиеся исключительно высокой регулярностью построения цепи, в том числе все четыре стереорегулярных полибутадиена изотактический и синдиотактический 1,2-полибутадиены, транс- [c.180]

Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-полиизопрена — синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук, [c.48]

На применении координационной полимеризации основаны наиболее эффективные методы получения полиэтилена, а также методы получения стереорегулярных полимеров е определенной конфигурацией асимметрических атомов углерода, имеющихся у многих полиолефинов. [c.418]

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора (координационно-ионная полимеризация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Координационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры. [c.49]

Образующаяся связь Т1 — Н вновь способна к внедрению. Координационной полимеризации на катализаторах Циглера в больших промышленных масштабах подвергают прежде всего этилен, пропилен, а также бутадиен-1,3 и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Из пропилена и диенов-1,3 при этом образуются стереорегулярные полимеры. [c.718]

Важным преимуществом ионно-координационной полимеризации является то, что в ее ходе образуются стереорегулярные (изотакти-ческие) полимеры. В случае пропилена речь идет об образовании полимера, в котором все метильные фуппы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи (см. раздел 5.7 и примечание 2 на с. 98). [c.97]

Ионно-координационная полимеризация В настоящее время установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать полимеризацией по различным механизмам (радикальный, катионный, анионный) Это зависит от условий, при которых перед присоединением к растущей цепи каждая молекула мономера ориентирована определенным образом Стереорегулярные полимеры обычно получают путем координационно-анионной полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует координационный комплекс с катализатором Катализаторы координационно-анионной полимеризации разнообразны и индивидуальны для каждого мономера Наиболее распространенными являются каталитические системы Циглера — Натта [c.38]

В результате координации возникает достаточно жесткая циклич, структура, обеспечивающая получение стереорегулярного полимера при последовательном присоединении мономерных звеньев. Такая схема координирования удовлетворительно объясняет экспериментальные данные по стереоспецифич, полимеризации виниловых эфиров и ряда акриловых мономеров. Аналогичным образом можно представить себе образование двухцентрового координационного комплекса при полимеризации др. мономеров, когда ключевой атом углерода находится в мономере, как, напр., при полимеризации альдегидов и окисей олефинов. [c.546]

Укажем лишь на главнейшие успехи в области новых методов синтеза полимеров. К их числу принадлежит открытие Циглером и Натта новых катализаторов для полимеризации олефино-вых углеводородов, позволивших получить стереорегулярные полимеры открытие способов получения привитых и блок-сополимеров открытие циклополимеризации диеновых мономеров применение дегидратационной полимеризации открытие реакции полирекомбинации различных соединений проведение поликонденсации на границе раздела фаз, образованных двумя несмешивающимися жидкостями развитие гидролитической полимеризации циклических соединений новые методы модификации целлюлозы получение координационно-цепных полимеров. Ниже мы остановимся вкратце на каждом из перечисленных исследований. [c.34]

Процессы ионной полимеризации подразделяются на катионные и анионные. К последним относятся также ионно-координационные процессы, имеющие особо важное значение для синтеза стереорегулярных полимеров. [c.103]

Анионно-координационная полимеризация и стереорегулярные полимеры [c.375]

Радикальная полимеризация 358 4, Ионная полимеризация 37] 5. Анионно-координационная полимеризация и стереорегулярные полимеры 375 6. Ступенчатая полимеризация 377 7, Сополимеризация 377 [c.429]

Таким образом, при радикальной полимеризации в анизотропных средах образование стереорегулярных полимеров с содержанием какой-либо конфигурации, близким к 100%, менее вероятно, чем, например, при координационно-ионной полимеризации в жидкой фазе. Другими словами, дальний порядок между большим числом мономерных звеньев не может заменить функций работы каталитического комплекса на конце растущей цепи, обеспечивающего своеобразный ближний , но строгий порядок между несколькими последними звеньями конца цепи и присоединяемой молекулой мономера. [c.120]

Методом ионной и особенно ионно-координационной полимеризации могут быть получены стереорегулярные полимеры. Эффект разветвления при ионной полимеризации по сравнению с радикальной выражен в меньщей степени. Кроме того, молекулярномассовое распределение получающихся полимеров обычно является узким при высокой средней молекулярной массе. [c.49]

Теперь установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать при любом типе полимеризации (анионной, катионной, радикальной). Для этого надо подобрать условия проведения процесса, при которых перед присоединением к растущей цепи каждый мономер должен быть ориентирован определенным образом. Вследствие этого полимеры с высокой степенью тактичности (стереорегулярности) получают главным образом путем координационно-ионной (координационно-анионной) полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует координационный комплекс с катализатором. [c.62]

Стереорегулярные полимеры получаются на катализаторах, действующих по ионно-координационному механизму (анионному и катионному). В их состав входят металлы, способные координировать молекулы мономера перед стадией вхождения в растущую цепь. Специфическим действием обладают металлы с малым ионным радиусом (А1, Ве, Ь1) и соединения переходных металлов. Существенно также стерическое влияние объемистых групп в присоединяющемся мономере. Однако этот фактор не может являться решающим в стереоспецифической полимеризации и может приводить лишь к стереорегулярности синдиотактического типа. [c.143]

Приведите схему реакции образования стереорегулярных полимеров в процессе ионно-координационной полимеризации. [c.50]

Ионно-координационная полимеризация. Стереорегулярные полимеры. Общей чертой полимеризационных процессов, объединяемых этим названием, является образование координационных комплексов катализатор (активный центр) — мономер, которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере. Выше отмечалось сильное влияние координирующего действия ионной пары +Li- в углеводородном растворителе на формирование молекул полидиенов регулярной структуры. Известны более сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью, — катализаторы Циглера — Натта, оксиднохромовые катализаторы, я-аллильные комплексы переходных металлов и др. [c.55]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Триэтилалюминий может быть заменен другими ал-килпроизводными соединениями бериллия, цинка, магния. В качестве сокатализаторов обменной реакции при получении высокомолекулярных и стереорегулярных полимеров, например из прогшлена, Дж. Натга и другие химики стали использовать хлориды титана, а также соединения V, Мо, Сг, Ni и Со, обладающие активностью в анионно-координационной полимеризации при очень мягких условиях. [c.913]

Ионно-коордкнационная полимеризация [15]. Для синтеза стереорегулярных полимеров широко пользуются методами ионно-координационной полимеризации. [c.175]

Значительный интерес представляет координационная полимеризация окисеи под действием металлорганических соединений (обычно в сочетании с сокатализаторами), многие из которых вызывают образование стереорегулярных полимеров замещенных эпоксидов. [c.219]

Важным преимуществом ионно-координационной полимеризации является стереоспецифичность в ее ходе образуются стереорегулярные (изотактинеские) полимеры. Полимеры, полученные в этих условиях, отличаются высоким качеством. Полиэтилен низкого давления имеет более высокую плотность и температуру плавления по сравнению с полиэтиленом [c.292]

И. п. часто отличается высокой стереоспецифичностью (см. Стереоспецифическая полимеризация), т. е. способностью приводить к образовапию стереорегулярных полимеров. Наиболее эффективны в этом отношении каталитич. комплексы иа основе переходных металлов, к-рые ио механизму действия относятся и координаци-oimo-HOiniOMy типу (см. Координационно-ионная поли.черизация). [c.432]

Катализаторы Циглера — Натта получают взаимодействием органич. производных металлов I — III групп периодич. системы с соедипоииями переходных металлов IV—VIII групп, обычпо галогенидов. На этих К. п., в зависимости от их химич. состава и соотношения между компонентами, получены стереорегулярные полимеры различного строения изотактич. и синдиотактич. полипропилен, , -цис-, 1,А-транс- и 1,2-полибута-диен п т. д. Подробно см. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализаторы. [c.480]

Интересная противоположность результатам, полученным при использовании координационных катализаторов, наблюдается в случае полимеризации хирального пропеноксида в присутствии гидроксида калия, в результате чего получается оптически активный изотактический полимер [270]. В этом эксперименте стереоселективный подход одной энантиомерной формы мономера к растущей цепи полимера обеспечивается предшествующим разделением, в результате чего региоселективного присоединения достаточно для получения стереорегулярного полимера. В случае рацемического мономера использование в качестве катализатора гидроксида калия не приводит к получению изотактического полимера это происходит из-за того, что в этом случае отсутствует значительная стереоселекция при подходе энантиомерных мономеров к растущей полимерной цепи. [c.356]

Во всех рассмотренных выше каталитич. системах К.-и. п. основным компонентом являются соединения переходных металлов. Однако координационно-ионные процессы, приводящие к образованию стереорегулярных полимеров, в определенных условиях могут развиваться и на других катализаторах, обычно рассматриваемых как катализаторы анионной или катионной полимеризации (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация). Наиболее ярким примером такого процесса является осуществленная в промышленном масштабе стереоспецифич. полимеризация диенов под действием Li и его соединений, в результате к-рой впервые был синтезирован ( ыс-1,4-полиизопрен — аналог натурального каучука (см. Изопреновые каучуки). Другим примером координационной системы на основе щелочного металла являются т. наз. алфиновые катализаторы (смесь натрийалкила, алкоголята натрия и Na l), с помощью к-рых получают т.ранс-1,4-полибу-тадиен и изотактич. полистирол. [c.547]

Активные центры ионной П. редко являются свободными ионами обычно в состав активного центра наряду с растущим концом цепи входит противоположно заряженный компонент (противоион). Во многих случаях противоион принимает непосредственное участие в актах роста цепи, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклич. переходное состояние. Такую П. наз. координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационноионной П. часто образуются стереорегулярные полимеры, т. е. нолимеры с высокой степенью упорядоченности пространственного строения (см. Координацион-но-ионная полимеризация, Стереоспецифическая полимеризация). [c.440]

В результате стереоспецифической полимеризации ацетальдегида в присутствии анионно-координационных каталитических систем образуется изотактический по.лимер [139]. Такие каталитические системы состоят из алкилов цинка и алюминия обычно в сочетании с водой, спиртом или другими веществами в качестве катализаторов применяются также алкплы, гидриды и алкоголяты щелочных металлов [140—142]. Аналогичные исследования выполнены для других членов ряда альдегидов, например масляного альдегида стереорегулярные полимеры несимметричных кетонов до сих пор неизвестны. [c.549]

При полимеризации а-олефинов под действием катализато ров Циглера получаются различные типы стереорегулярных- полимеров изотактические и полимеры с диастерическими центрами [91]. Оба предложенных механизма полимеризации могут объяснить образование стереорегулярных полимеров показано, что, за исключением не обсуждаемых здесь подробностей, как правило, те типы катализаторов, которые предъявляют строгие требования к вступающим лигандам, например имеют ограниченное число координационных мест и жестко фиксированную стереохимию, дают стереорегулярные полимеры, в то время как те комплексы, которые проявляют большую пространственную и координационную свободу, образуют нестереоспецифические полимеры [92]. [c.421]

При ионно-координационной полимеризации винилфторида используют гомогенные каталитические системы, состоящие из растворимых, не содержащих галогенов солей ванадия и моно- или диалюминийалкилов, таких, как ванадилацетилацетонат—моно-хлоралюминийэтилат в растворе в метиленхлориде или ДМФ [286]. Средняя молекулярная масса полимеров, однако, очень невелика, по стереорегулярности такие полимеры близки к ПВФ, полученному радикальной полимеризацией. На гетерогенных каталитических системах, состоящих из алюминийалкилов и галогенидов титана или ванадия конверсия очень незначительна. [c.101]

Катализаторы, которые имеют ограниченное число координационных мест и жестко фиксированную структуру, способствуют образованию стереорегулярных полимеров, в то время как комплексы, имеющие большую пространственную и координационную свободу, вызывают образование нестереоспецифических полимеров. Если считать, что процесс полимеризации на катализаторе Циглера — Натта протекает на поверхности катализатора, то ограничась для простоты систе]йами, в которых отсутствует кинетический обрыв, получим, что скорость полимеризации будет описываться уравнением [c.544]

Не удивительно поэтому, что за прошедшие после открытия комплексных металлоорганических катализаторов 20 лет появилось огромное количество работ советских и зарубежных авторов, посвященных изучению кинетики процессов полимеризации, механизма действия каталитических систем и свойств образующихся продуктов. Общее число работ, посвященных различным аспектам комплексного катализа, опубликованных в научных журналах и в патентной литературе всего мира, исчисляется к настоящему времени несколькими десятками тысяч. Некоторые из них обобщены в монографиях. Первым обобщением материала по анионно-координационной полимеризации является книга Н. Гейлорда и Г. Марка Линейные и стереорегулярные полимеры , в которой отражены статьи и патенты, появившиеся до начала марта 1959 г. В этой книге с исчерпывающей полнотой изложены все ранние работы в этой области химии. Впоследствии было опубликовано множество работ по различным вопросам полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах, среди которых имеется несколько монографий и крупных обзоров. Следует отметить особенно удачные — сборник обзоров Кристаллические полиолефины под ред. Р. А. Раффа и К. В. Дака, книгу Амброжа и соавторов Полипропилен , книгу Н. Н. Корнеева, А. Ф. Попова, Б. А. Кренцеля Комплексные металлоорганические катализаторы , сборник обзоров Полиэтилен и другие полиолефины . [c.7]

Разновидностью ионной полимеризации является ионно-координационная полимеризация, протекающая в присутствии металлоорганических соединений. Наи-больщее практическое значение имеет полимеризация на комплексных катализаторах Циглера — Натта, при которой получаются стереорегулярные полимеры. Катализаторы являются нерастворимыми комплексными соединениями, образующимися в результате взаимодействия металлалкилов [чаще всего триэтилалюминия А1(С2Нд)з] с хлоридами титана (Т1С1з, Т1С14). Активный центр образуется путем внедрения молекулы мономера по поляризованной связи металл каталитического комплекса — алкил [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология