Полимеризация карбониевая

Катионная (карбониевая) полимеризация - механизм реакции полимеризации, протекающей с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. [c.399]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Полимеризация олефинов, катализуемая кислотами, очень хорошо согласуется с классической карбониевой теорией присоединение протона к двойной связи сопровождается присоединением карбоний-иона к двойной связи, т. е. элементарной стадией, описанной выше для алкилирования (разд. IV. З.Б) [c.102]

Активный центр катионной полимеризации может, в принципе, представлять собой карбониевый (I) или оксониевый (II) ионы, часто находяш,иеся в равновесии, которое регулирует их относительные концентрации в системе [c.215]

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. Катализаторами служат вещества, активные в реакциях Фриделя -Крафтса. Катализатор является акцептором, а полимеризую-щийся мономер - донором электронов [c.254]

Для объяснения механизма ступенчатой полимеризации олефинов и других непредельных соединений наибольший интерес представляет карбониево-ионная теория Уитмора, предложенная им в 1934 г. [57] и интерпретирующая процессы полимеризации с электронной точки зрения. Эта теория объясняет протекание полиме- [c.623]

Катионная (карбониевая) полимеризация [c.134]

Катионная (карбониевая) полимеризация 135 [c.135]

Катионная (карбониевая) полимеризация 137 [c.137]

Концевые активные группы существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников, квадруполей и более сложных комплексов, включающих ионы и молекулы, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом. Число различных активных центров может увеличиваться в ходе полимеризации вследствие изомеризации карбониевых ионов (изомеризационная полимеризация), например [c.279]

Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных шестичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полицикличе-ской структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326). [c.255]

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или прн достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый метил, пентан и нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [c.147]

Первая стадия катионной полимеризации, димеризации или изомеризации — это обычно присоединение протона к олефину с образованием иона карбония. Склонность карбониевых ионов к отщеплению протона, захвату атома водорода углеводорода или присоединению олефина приблизительно подчиняется еле дующей закономерности [c.165]

Диметилаллильное производное (XV) взаимодействует далее с двойной связью другой молекулы изопентенилпирофосфата, возможно, по катализируемой ферментом реакции полимеризации карбониево-ионного типа (1, разд. 7-9,Б). [c.576]

Образование вызывающего полимеризацию карбониевого иона (ядра) действием протона на молекулу изобутилена [c.60]

В периодической литературе приводится несколько механизмов низкотемпературной полимеризации изобутилена под действием галогенидов металлов и других каталитических систем. Наиболее широкое признание приобрела ион-карбониевая теория полимеризации изобутилена. Согласно этой теории чистый изобутилен не полимеризуется одними галогенидами металлов в течение длительного времени. Для того чтобы прошла быстрая реакция, необходимо в системе иметь третий компонент — соинициатор, являющийся донором протонов [5]. [c.328]

При этом регенерируется активный центр, который может вызвать полимеризацию новой порции мономера. Аналогичный механизм полимеризации изобутилена предлагает Топчиев [12], с той лишь разницей, что растущий ион карбония отделен от аниона, возможно, вследствие диссоциации. Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия полимерного карбониевого иона с анионом после израсходования всего изобутилена. [c.330]

Реакция роста цепи протекает по обычному механизму, как это было показано ранее. Ион-карбониевый механизм довольно легко объясняет о<сно1Вные закономерности реакции высокую скорость полимеризации при низких температурах, низкую энергию активации, получение полимеров с высокой молекулярной массой. Однако имеются экспериментальные данные, которые, по-видимому, трудно объяснить, исходя из этого механизма полимеризации изобутилена. [c.333]

С высшими олефинами можно ожидать протекания всех реакций, катализируемых сильными кислотами (изомериз ация, перенос водорода, полимеризация см. разд. IV.2, IV.4 и IV.5), причем, как пра-" вило, образуются только вторичные или третичные спирты. Первичной стадией является образование карбониевого иона [c.171]

Разработанной в 1932 г. Уитмором [74] теорией карбониевого иопа можно однозначно объяснить протекание изомеризации двойной связи, сопровождающее различные реакции 01са подробнее будет изложена ииже. Много валспых реакций алифатических углеводородов, например алкилирование, структурная изомеризация, полимеризация и другие, ыо/кпо однозначно объяснить этой теорией. [c.682]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако в отличие от радикальной растущая макромолекула при ионной полимеризации представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион, В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбани-онную) полимеризацию. [c.394]

Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя — Крафтса (А1С1з, ВЕз, Т1С14 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок — сокатализаторов (вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализато-ры существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (актов). [c.394]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона. [c.81]

Диазоалканы взаимодействуют по углероду со многими электрофильными реагентами Особенно интересным является образование хлордиазометана из диазометана с трет-бутилгипохлоритом при — 100°С 2. Дигалокарбену реагируют с диазоалканами, образуя галогенпроизводные . Катализируемая трехфтористым бором полимеризация диазоалканов предусматривает два варианта нуклеофильной атаки катализатором (ВРз) и исходным карбониевым ионом Интересные результаты были получены при реакции трифенилме-тильного катиона с диазоалканамиОзонолиз дифенилди-азометана до бензофенонаописывается схемой [c.72]

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония — полярного соединения с трехковалент- [c.42]

Важно подчеркнуть, что структура полимерный ион карбония - противо-ион не имеет аналогов в химии низкомолекулярных соединений, за исключением карбониевых солей. Но и эта аналогия условна, поскольку устойчивы только карбониевые соли с катионным компонентом более стабильным, чем любой компонент растущей цепи, поэтому, в частности (СбН5)зС А (А - BF4, AI I4 и другие) не вызывают полимеризации изобутилена [13]. Следовательно, отсутствие аналогии в поведении низкомолекулярных и полимерных ионов карбония связано со спецификой влияния комплексного противоиона. [c.72]

В соответствии со схемой (4.17) протекает огромное число различных реакций, в том числе реакции полимеризации и гидратации олефинов и алкилирования ароматических соединений. Из всех возможных путей дальнейшего превращения промежуточного карбониевого иона наиболее важное значение-имеет гидридный перенос, который происходит в том случае когда возможна стабилизация первоначально образовавшегося карбониевого иона. Например, в первичном карбониевом ионе алкана гидрид-ион может мигрировать с образованием вторичного или третичного карбониевого иона, который обладает более высокой стабильностью. [c.63]

Если 55 был получен почти случайно как побочный продукт исследования, имеющего совсем другую направленность, то синтез другого экзотического иона, дикатиона 57, явился результатом целенаправленных усилий [9с]. Теоретический анализ специфической конфигурации орбиталей углеродных атомов в головах мостов адамантановой системы давал основания рассчитывать на успех такого синтеза. Результаты этого анализа предсказывали значительную стабилизацию дикатиона 57 за счет эффективного перекрывания орбиталей всех четырех атомов углерода, расположенных в голове моста, внутри адамантанового каркаса. После нескольких попыток найти подходящий предшественник, было установлено, что 1,3-дегидро-5,7-ди-фторадамантан (58) (очень неустойчивое соединение, подвергающееся полимеризации выше 0°С) при обработке SbFj при -80° С дает желаемый дикатион 57. Параметры его ЯМР-спекгров указывают на значительное экранирование углеродных атомов в голове моста, несмотря на присутствие двух положительных зарядов. Это типичная картина для гиперкоординирован-ных карбокатионных центров (т.е. для карбониевых ионов), как показано на формуле 57а. Предполагается, что 57а обязан своей стабильностью специфическому явлению, называемому трехмерной ароматичностью. [c.392]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Однако в связи с другими реакциями изомеризации, алкилирования и т. п. представляется возможным, что столь большое соотношение между числом молекул полимера и числом молекул катализатора может указывать на легкий перенос протона к молекулам мономера, подобный переносу атома водорода в реакции свободнорадикальной полимеризации. В частности, при полимеризации простых виниловых эфиров и алкенов-1 молекулярные веса полученных продуктов низки. Осуш,ествление обрыва также возможно путем отрыва гидрид-иона либо от неактивного полимера, либо от карбониевого иона, однако это не должно обязательно уменьшать молекулярный вес, но может привести к получению разветвленных молекул. [c.432]

В некоторых механизмах реакция обрыва изображается как самопроизвольный выброс протона, однако тот же кинетический эффект можно получить, рассматривая карбониевый ион вместе с протнвоионом как единую систему, подвергающуюся мономолекулярному распаду. Для того чтобы отличить ионную природу частиц, участвующих в реакции инициирования, были предприняты попытки повлиять на скорость и степень полимеризации путем изменения диэлектрической постоянной среды. Так, считалось, что экспериментально найденное [79] уменьшение как скорости, так и степени полимеризации с уменьшением диэлектрической постоянной указывает на то, что диэлектрическая постоянная влияет на реакцию обрыва. Это влияние требовало, чтобы в случае бимолекулярной реакции обрыва в ней участвовали два противоположно заряженных [c.432]

Зная выход первичных ионизаций, можно получить более ясное представление о конкуренции реакций типа (XXIX), (XXX) и (ХХХП) с процессом рекомбинации зарядов. Например, при катионной полимеризации тщательно очищенного изобутилена при 195° К было найдено, что выход инициирования, т. е. выход образования карбониевых ионов, равен 0,5 [168]. Таким образом, большая часть первичных катион-радикалов [c.70]

Данные о механизме полимеризации а-окисей, пока весьма ограниченные, приводят к заключению, что можно различать процессы, которые легко свести к обычным реакциям катионной и анионной полимеризации, и процессы более сложные, полная интерпретация которых затруднительна. Для сильных кислот Льюиса, как и в случае альдегидов, вероятен катионный процесс с переходом первоначально образующегося оксониевого иона в карбониевый [c.384]

Таким образом, низкая селективность, обычная для катионной полимеризации и димеризации, объясняется разнообразием реакций с участием карбониевых ионов. Поскольку карбонне-вые ионы активно реагируют с исходными соединениями, в этих процессах перенос осуществляется легче, чем в реакциях с карбанионами. [c.167]