Шестикоординационные комплексы металлов

В пяти- или шестикоординационных комплексах металлов координационные положения можно сделать доступными, если стимулировать отрыв одного или большего числа лигандов термически или фотохимически. Вот два примера термической диссоциации [c.615]

Шестикоординационные комплексы металлов [c.70]

Обычно шестикоординационные комплексы металлов имеют октаэдрическую структуру, но недавно было обнаружено несколько исключений. Некоторые хелатные группировки, содержащие в качестве лиганд-ных атомов серу, образуют с металлами комплексы [c.77]

В шестикоординационном комплексе отталкивание между лигандами заставляет их располагаться по осям координатной системы х, у и г (рис. 23.23). Рассмотрим на 1-орбиталях металла, как же должна меняться энергия -электронов металлов по мере приближения лигандов к иону металла. Напомним, что -электроны являются внешними в электронной оболочке иона переходного металла. Мы уже говорили, что в результате приближения лигандов к металлическому центру полная энергия иона металла и лигандов понижается (т. е. устойчивость комплекса повышается). Но одновременно следует учитывать еще отталкивание между внешними электронами иона металла и отрицательными зарядами на лигандах. Это взаимодействие и называется влиянием кристал.пического поля или поля лигандов. В результате него происходит общее повышение энергии -электронов иона металла, показанное в центральной части рис. 23.22. Правда, не все -орбитали иона металла реагируют одинаковым образом на влияние поля лигандов. Чтобы разобраться в причине этого, напомним о форме пяти -орби- [c.391]

Октаэдрические шестикоординационные комплексы. Такие комплексы образуют щелочные и щелочноземельные металлы (комплексы с ионной связью) и металлы 4, 5 и 6-го периодов с ионно-ковалентной связью. Образованию октаэдрических комплексов способствует низкоспиновая -конфигурация [металлы [c.130]

I) шестикоординационные ионы металлов образуют внутренние комплексы, построенные в виде октаэдра. Примером служит ацетилацетонат алюминия [c.90]

Для комплексных соединений наиболее характерно координационное число 6 [36]. Многие металлы образуют почти исключительно шестикоординационные комплексы. Например, Сг" и Со " в своих комплексах находятся почти всегда в октаэдрическом окружении . Именно результаты изучения этой большой серии октаэдрических комплексов Сг" и Со" позволили А. Вернеру создать координационную теорию и составили основу почти всех классических работ по комплексным соединениям. [c.333]

Координационное число в хлорокомплексах переходных металлов, образующихся в расплавленных солях, может быть равным 4 или 6. Обычно между четырех- и шестикоординационными комплексами существует состояние равновесия [c.357]

Шестикоординационные комплексы известны у многих комплексообразователей (металлов и неметаллов) и имеют преимущественно октаэдрическую структуру, хотя встречается у таких комплексов и структура тригональной призмы. [c.357]

Рис. 21. Типы мостиковых соединений. Строение двухъядерных комплексов. Связь между шестикоординационными центральными атомами металла осуществляется посредством а) одной мостиковой группы, б) двух мостиковых групп, в) трех мостиковых груии

Соединения металлов со степенью окисления +III, за исключением Au(III), легко восстанавливаются степени окисления —II, —I и О, как правило, наблюдаются в комплексах с координационным числом 5 либо в кластерных соединениях (где возможны связи между одинаковыми атомами). Ионы металлов со степенью окисления+1 легко окисляются, и в этом случае превращение типа d (четырехкоординационное) d (шестикоординационное) становится чрезвычайно важным. Поэтому изучение реакций замещения в четырехкоординационных плоских комплексах ограничено соединениями Rh(I), 1г(1), N1(11), Pd(II), Pt(II) и Au(III). [c.69]

Прямые красители, содержащие в орго-положениях к азогруппе комплексообразующие группировки (о,о -диокси-, о-окси, о -амино-, о-окси-о -карбокси- и некоторые другие), способны образовывать комплексы с металлами. Атомы хрома и кобальта для металлизации прямых красителей не применяют, так как шестикоординационные металлы образуют неплоские комплексы, в которых связи от атома металла направлены к углам октаэдра. Объемная структура такого комплекса снижает субстантивность красителя, поскольку нарушается его плоскостное строение. Для металлизации прямых красителей применяют соли двухвалентной меди (координационное число 4). Медь с азокрасителями образует плоские комплексы, так как связи от четырехкоординационного атома меди направлены к углам квадрата ( р й-гибридиза-ция) и расположены в одной плоскости. Комплексы имеют состав 1 1 (один атом меди на одну молекулу красителя) (Л—лиганд) [c.112]

Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе—N (N03)4 —характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут бьггь бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19000 и 25000—29000 см . Точное положение полос зависит от параметров Д и р. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превьппают 20. Как указьталось в разделе, посвященном расчетам Од, совпадение рассчитанной и экспфиментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса О . [c.105]

В разделе, посвященном свойствам тетрагидрофураната три-фенилхрома, была введена концепция шестикоординационного хром (III)органического комплекса, содержащего способные замещаться тетрагидрофурановые лиганды. Дальнейшее развитие этой идеи привело к экспериментам с такими тс-электронными системами, которые могли бы не только служить замещающими лигандами у хрома, но, как можно ожидать, реагировали бы далее в пределах шестикоординационного комплекса. Так, для вытеснения тетрагидрофурана были использованы ацетиленовые системы, после чего молекулы ацетилена, расположенные в октаэдрическом комплексе достаточно благоприятно, могут конденсироваться, образуя циклические структуры. Синтез бис-аренных комплексов металлов из ацетилена (бутина-2), описанный ранее, представляет собой один из первых плодов. подобного метода, Однако этот метод способен приобрести значительно большее применение в органическом синтезе. [c.473]

Гидрирование родиевого комплекса, включающего четырехкоордина-ционный атом родия, связанный с двумя молекулами фосфина, одной молекулой растворителя и атомом хлора, приводит к шестикоординационному комплексу, содержащему два атома водорода. Этот комплекс может связывать молекулы растворителя с образованием промежуточного соединения с участием -орбиталей металла. Гидрирование происходит в результате передачи атомов водорода комплекса олефину, связанному в промежуточном соеди- [c.498]

Можно предположить, что продуктом будет псевдооктаэдричес-кая структура с группами X и У либо в цис-, либо в транс-иоло-жепии одна относительно другой. Необходимо рассмотреть ряд возможных структур МЬ4. Примеры тетраэдрических молекул, подвергающихся окислительному присоединению с образованием шестикоординационных продуктов, неизвестны. Оказывается, что возможные кандидаты, например -комплексы металлов, ведут себя по-другому [68]. [c.325]

Возможен и третий механизм запуска конформационного перехода в белке, включающий гипотезы Хорда и Бретчера как частные случаи. Экспериментальные факторы, полученные на белках, содержащих Ре /Ре ЮНг или Со Ог, показывают, что всякое заметное смещение железа, вызвано ли оно изменением спинового состояния или другими причинами, может запускать конформационный переход в белке. По данным табл. 15, смещение железа от расстояния до плоскости порфиринового кольца, равного 75 пм, ДО расстояния 30 пм (в комплексе Ре и Ре ЮНг соответственно) сопряжено с конформационным переходом. По данным рентгеноструктурного анализа небелковых комплексов кобальта, изменение положения центрального атома металла возможно и в этом случае. Кобальт смещается от расстояния 20 пм от плоскости, проходящей через четыре экваториальных лиганда в пентакоординационном низкоспиновом комплексе [Со"(8а1еп)ру] [45], до нуля при переходе к шестикоординационному комплексу [Со(Ь2асеп)ру.02] 186]. Смещение на 20 пм могло бы быть слишком незначительным, чтобы запустить конформационный переход белка, однако разумно предположить, что белок, конформация которого соответствует структуре комплекса железа, может индуцировать дальнейшее отклонение атома кобальта от плоскости в сторону, характерную для нативного белка. [c.180]

Спектры поглощения ионов переходных элементов в расплавах солей, например хлоридов, легко интерпретируются на основании энергии СКП. Хлорид-ион создает относительно слабое поле, поэтому все ионы металлов высокоспиновые. Поскольку концентрация хлорид-ионов в расплаве постоянна и размерные факторы вряд ли должны иметь большое значение (ионы металлов незначительно отличаются по размерам), то критерием при выборе координа-чиониого числа (4 или 6) является энергия СОО [331. Хром (ИI) существует только в виде октаэдрического комплекса [ r UP , что и следует из большого значения энергии СОО (см. табл. 10.11) и высокого заряда иона Сг= +. Для Ti" и V " вследствие меньших значений энергии СОО четырех- и шестикоординационные комплексы существуют в равновесии [c.272]

К числу структурно изученных шестикоординационных комплексов Мо относится молекула пентаэтилциклопентафос-фин-молибден-тетракарбонила (С2Н5Р)5Мо(СО)4 [33], в которой сильно гофрированное пентафосфациклопентановое кольцо координирует атом металла г ис-атомами Р(1) и Р(з) на среднем расстоянии 2,52 А (рис. 4в) с углом Р(1)МоР(3) 65,6°, значительно отличающимся от идеального октаэдрического. Для данной молекулы также характерно различие длин связей Мо—Ссо и С—О экваториальные связи Мо—С(6> и Мо—С(8) длиной 1,93 А, находящиеся в транс-положении к атомам Р(1) и Р(3), несколько укорочены по сравнению с аксиальными Мо—С(7) и Мо—С(9) длиной 2,01 А, а экваториальные связи С—О (1,17 А) несколько длиннее аксиальных (1,14 А). [c.160]

Подобные сферически симметричные центры могут получаться также в результате заполнения одной в - и трех р-орбиталей с образованием 5 -электронозамкнутой системы (например, N3" , Са 2+ С1"). Координация таких ионов монодентатными лигандами не требует какой-либо стерической предпочтительности или искажения орбиталей атома металла. Получающийся металлокомплекс принимает наиболее стерически и электростатически стабильную координационную геометрию в частности, двухкоординационный -линейную, трехкоординационный - плоскотригональную ( з ), четырехкоординационный - тетраэдрическую (), шестикоординационный - октаэдрическую (Од). Для комплексов металлов со сферически симметричным металлическим центром возможно практически любое координационное число (от 2 до 12). Число (и стереохимия ) лигандов определяется тонкой "игрой" стерических и электронных факторов и поэтому переменно. Например, Си-Н /1 о-ион) образует двух-, трех-, четырех- и пятикоординационные комплексы, которые очень лабильны. Такого рода сферически симметричные ионы идеально подходят в качестве катализаторов, включающих атом металла как активирующий центр, [c.49]

Для сравнения ряда лигандов на примере низкоспиновых шестикоординационных комплексов железа(П) ГеХгЬ использован метод гамма-резонансной спектроскопии (ГРС) [38, 73—75]. Величины парциальных изомерных сдвигов (п.и.с.) для каждого лигацда определяются суммарным а-донорным и я-акцепторным вкладом в связь металл—лиганд. Установленный на основании значений п.и.с. порядок лигандов коррелируется со спектрохимическим рядом лигандов. [c.174]

Шестикоординационные комплексы железа, содержащие бидентатные я-аллильные лиганды, представляют большой интерес, поскольку для этих соединений возможно существование поворотных изомеров, обусловленных заторможенным внутренним вращением вокруг связи металл—я-аллильная группа. Такая изомерия недавно была обнаружена для я-аллильных комплексов родия [1] и металлов платиновой группы [2]. Ранее двое из нас и Федин [3] описали синтез и свойства ряда галогенидов и нитрата я-аллилжелезотрикарбонила. Предварительное исследование спектров протонного магнитного резонанса, предпринятое в первой нашей работе [3], а также более ранние данные Плоумена и Стоуна [4] показали, что спектры этих соединений имеют более сложный вид, чем можно было ожидать для комплексов с симметричным я-аллильным лигандом. [c.192]

Изучение галогенидных соединений, начатое еще в 1945 г. Броссетом, позволило установить существование очень интересного класса так называемых кластерных структур и выявить кластеры различной сложности и конфигурации. Структурные исследования комплексных соединений тех же металлов с сульфоорганическими лигандами класса дитиолатов, выполненные американскими учеными, привели к открытию шестикоординационных комплексов тригонально-призматической формы. [c.4]

Таким образом, выявляется еще один аспект стереохимического различия между молибденом и вольфрамом, с одной стороны, и рением и осмием, с другой. Молибден и вольфрам образуют и октаэдрические моно-, ди- и триоксокомплексы, и тетраэдрические три- и тетраоксокомплексы при одной и той же (высшей) степени окисления. Возможно, что именно в связь с этим фактом следует поставить характерную для этих металлов склонность к промежуточному координационному числу пять и к имитации тетраэдра в рамках пяти- и шестикоординационных комплексов. С другой стороны, рений и осмий образуют тетраэдрические тетраоксо-комнлексы главным образом при конфигурации а октаэдрические диоксокомплексы — при конфигурации без каких-либо признаков тетраэдрического искажения полиэдра. [c.166]

Во всех трех соединениях была обнаружена необычная для шестикоординационных комплексов тригонально-призматическая координация металла атомами серы (координация, которая ранее была известна только для простых соединений МоЗа, WS2 и аналогичных селенидов и теллуридов). Кроме того, была установлена изоструктурность пары Мо(32С2Й2)з и (32С2Н2)з [772] и изоструктурность группы соединений М(32С2Р112)з, где М = V, Сг, Мо и У 1768, 774]. Более того, аналогия свойств этих и других близких по составу соединений не оставляет сомнения в том, что то Нле относится и ко всем другим комплексам переходных металлов (по крайней мере Ве, Сг, Мо, и V) с лигандами типа [c.181]

Ненасыщенный комплекс КЬС1(РРНз)з (1) вступает в реакцию окислительного присоединения с отщеплением одной молекулы трифенилфосфина. Образующиеся продукты представляют собой ненасыщенные пятикоординационные комплексы с электронной конфигурацией металла d и способны к дальнейшим превращениям. Присоединяя другой лиганд, они образуют шестикоординационные комплексы с той же конфигурацией металла. [c.24]

Голубые игольчатые кристаллы СиНз(11ра были исследованы рентгенографически [323]. Комплекс оказался шестикоординационным с гексадентатным лигандом ДТПА. Ион меди координирует по два атома кислорода, принадлежащих депротонированным крайним ацетатным ветвям двух различных половин молекулы ДТПА, а также один центральный и один крайний атомы азота. Эти четыре атома в первом приближении образуют плоскость квадрата Координационный полиэдр меди дополняется значительно более слабо связанными карбонильным атомом кислорода протонированной центральной ацетатной ветви и третьим атомом азота. Расстояния Си—О на 0,55 А, а Си—N на 0,32 А превышают длины связей металл— лиганд в пределах квадрата Центральная и две некоординированные крайние карбоксильные группы протонированы связь атома меди с атомом кислорода центральной протонированной ацетатной ветви настолько слаба, что нельзя исключить возможность размыкания этого цикла при растворении комплекса в воде [323]. [c.187]

Баланс количества прореагировавших ионов железа (III) и выделившейся СОг подтверждает протекание реакции (1). Экстракцией эфиром с последующим испарением выделен в твердом виде комплекс Pt O(H)2X2 (МК). Элементарный анализ соответствует формуле 1. В кислых растворах комплекс присоединяет Х-ион, становясь шестикоординационным отрицательно заряженным анионом, что подтверждено выделением комплекса с тяжелым катионом ( 2H5)4N [РЮО(Н)2Хз]. Это кристаллические очень устойчивые соли. Их устойчивость обусловлена ке только молекулой СО, но и молекулами НХ. Отщепление НХ ведет к разрушению комплекса. Стабилизирующее действие НХ связано, по-видимому, с тем, что электронная пара Pt(0), составляющая связь Pt—Н, сильно оттягивается к Н-атомам, так что последние могут стать гидридными. Следовательно, увеличиваются степень окисления платины и стабильность комплексов. В литературе есть аналогичные данные для других металлов [3]. При проведении реакций с отщеплением НХ, например при присоединении СО, происходит обратный перенос электронов на Pt и образуется Pt° (СО)г. [c.450]

Для понимания изложенных идей катализа следует подчеркнуть обратимость реакций (1) — (3). По мнению авторов, для каталитической активности важна способность катализатора обратимо реагировать с субстратом при образовании полярного комплекса. Если бы эти реакции не были легко обратимыми при температурах, при которых они проводятся, то вещество не было бы катализатором. Если принять во внимание относительную стабильность первичного, вторичного и третичного карбониевого иона, то акт изомеризации имеющегося первичного карбониевого иона в третичный должен приводить к образованию даже еще более прочного комплекса между субстратом и, катализатором, чем первоначально образовавшийся. Следовательно, в этом случае измененный комплекс должен был бы десорбироваться труднее. Тенденция алюминия возвратиться обратно к шестикоординационному окружению представляет часть движущей силы десорбции. Вещества, образующие на участках с кислотами Льюиса или Бренстеда более прочные комплексы, чем реагирующее вещество, должны действовать как яды для данной рассматриваемой реакции. Вещества, подобные азотистым основаниям, ионам щелочных металлов и т. п., при обычных температурах катализа связывают все доступные ионы алюминия в стабильную четырехкоординационную форму и, таким образом, действуют по отношению реакции как яды. Обратимость [c.239]

Пятикоординационные комплексы типа 1М(С0)аХЬа менее устойчивы на воздухе и легко теряют окись углерода с образованием более устойчивых четырехкоординационных соединений М(СО)ХЬа [1102, 1126] эти последние могут быть окислены четыреххлористым углеродом в соединения с шестикоординационным металлом М(СО)ХзЬа [889, 1049]. [c.82]

Недавно ряд авторов [8—10] опубликовал синтез комплексных соединений некоторых тетразольных анионов с Fe (II), Со (II), N1 (II), Си (II), причем для Fe (И)-комплексов предлагалось строение по типу строения я-комплексов. Впоследствии те же авторы [11] на основе изучения спектров отражения полученных соединений пересмотрели свою точку зрения и склонились к мысли, что выделенные ими вещества являются о-ком-плексами. Действительно, при сравнении свойств этих соединений со свойствами типичных я-комплексов (например, ферроцена) или свойствами я-циклопентадиенил-я-пирролилжелеза бросается в глаза их резкое различие. Комплексы переходных металлов с гетероциклическими лигандами, содержащими два и более атомов азота, теряют способность растворяться в обычных органических растворителях. Рентгеноструктурное изучение их строения показывает, что они аморфны и, по-видимому, являются полимерами. В ряде случаев было указано [12], что подобные комплексы являются октаэдрическими, шестикоординационными а-ком-плексами, в которых каждый атом металла окружен четырьмя гетероциклами и двумя молекулами водьь [c.85]

Почти во всех структурно исследованных карбонильных соединениях молибдена, не включающих в свой состав лигандов, образующих многоцентровые связи с металлом, комплексы имеют шестикоординационное октаэдрическое строение. Список исследованных соединений и межатомные расстояния металл—лиганд (для Мо—Со и С —О, усредненные по всем карбонильным группам) представлены в табл. 45. Лишь в трех из них координационное число молибдена повышено до семи за счет связи металл—металл (Мо—Ti, Mo—Mo, Mo—Sn). Таблица включает 3 дикарбонильных, 5 трикарбонильных, 8 тетракарбонильных, 2 пентакарбонильных соединений и гексакарбонил Мо(СО)в. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология