Упаковка комплексов в кристаллах

Наиболее известными примерами тетрагонального искажения являются высокоспиновые и -комплексы и низкоспиновые -комплексы. Они имеют при симметрии 0 основные состояния типа g. и подвергаются искажению за счет эффекта Яна —Теллера первого порядка. Даже здесь для подавления искажения хватает в некоторых случаях достаточно умеренных сил, например, определяющих упаковку в кристаллах. К тому же наблюдаемые эффекты могут быть в равной степени обусловлены описанным выше 5— -смешиванием или но крайней мере усилены таким смешиванием. [c.230]

УПАКОВКА КОМПЛЕКСОВ В КРИСТАЛЛАХ [c.171]

Атомы, между которыми образуются водородные связи, могут быть отдельными изолированными атомами или же они могут входить в состав конечных, бесконечных линейных или бесконечных плоских комплексов, как это показано на схеме на стр. 165. Для упаковки к кристалле очень длинных прямых цепей или слоев атомов vu e-ствует мало возможностей. Цепи должны быть расположены так, чтобы их оси были параллельны друг другу, а слои располагаются так, чтобы их плоскости были параллельны. Образование водородной связи между атомами соседних цепей или слоев влияет лишь на детали упаковки (как видно из структур некоторых гидроокисей, стр. 406) и на свойства, зависящие от сил сцепления между цепями или слоями. С другой стороны, геометрические возможности для конечных комплексов значительно более сложны, и краткое рассмотрение их может помочь химику, который привык иметь дело с огра- [c.292]

Первому из этих аспектов в настоящее время уделяется сравнительно мало внимания, хотя в принципе вопросы упаковки комплексов в кристалле имеют первостепенное значение для расчета энергии кристаллической решетки, а значит, и для получения фундаментальных параметров, входящих во все термодинамические соотношения. [c.5]

Отсутствие в соединении атома, легко фиксируемого благодаря преобладающему участию в рассеянии рентгеновских лучей, значительно уменьшает возможности исследования структуры на первых его стадиях. Главная трудность заключается в отсутствии разумных оснований для выбора фазовых коэффициентов или знаков структурных амплитуд при построении ряда Фурье первого приближения. К кристаллохимическим данным приходится прибегать уже на этой сравнительно ранней стадии исследования. Принципы плотнейшей упаковки молекул—в случае чисто органических кристаллов, плотнейшей упаковки шаров—в случае ионных кристаллов, плотнейшей упаковки комплексов и ионов внешней сферы—в случае комплексных соединений—часто позволяют найти одну или несколько правдоподобных моделей структуры. Иногда определенные соображения о размещении атомов могут быть высказаны, исходя из оптических, магнитных и других свойств кристалла. Расчет фаз дифрагированных лучей (или знаков структурных амплитуд при наличии центров инверсии) на основе этих данных позволяет построить ряд первого приближения. Распределение электронной плотности, получаемое в результате суммирования ряда, должно либо подтвердить, либо отвергнуть предполагаемую модель структуры. Если модель была в общих чертах правильна, расположение максимумов будет ей соответствовать, и дальнейшая работа заключается лишь в уточнении координат атомов путем перерасчета фаз и повторных построений ряда. Неправильность исходного варианта структуры обнаруживается при наличии резких разногласий между предполагаемыми координатами атомов и расположением максимумов электронной плотности. Может оказаться, что распределение электронной плотности, полученное в результате суммирования первого ряда, является настолько размытым, что не позволяет категорически подтвердить или отвергнуть структуру. В этом случае решение дается после построения нескольких повторных рядов. В случае правильности исходной модели последовательные приближения должны выделять структуру все более четко. В противоположном случае повторные построения рядов не приводят к положительному результату. Взятый за основу вариант строения кристаллов приходится отвергнуть и все расчеты производить снова, исходя из иного предположения о структуре. [c.515]

В комплексе находится шесть молекул мочевины в гексагональной ячейке. Изучение чистых кристаллов мочевины показывает, что они принадлежат к тетрагональной системе и имеют плотную упаковку без каких бы то ни было каналов или свободного пространства, в котором могли бы быть заключены другие молекулы. Таким образом, в процессе комплексообразования наблюдается изменение кристаллической структуры с тетрагональной на гексагональную. [c.214]

В связи с расширением областей применения парафинов, церезинов и разработкой на их основе восковых композиций большое значение приобретают физико-механические свойства этих продуктов, такие как твердость, прочность, пластичность, адгезия, усадка и др. Прочностные и пластичные свойства твердых углеводородов могут быть оценены по остаточному напряжению сдвига, температуре хрупкости и показателю пластичности. Результаты работ [16, 22] показали, что физико-механические свойства твердых углеводородов обусловлены их химическим составом, структурой молекул отдельных групп компонентов и связанной с ней плотностью упаковки кристаллов твердых углеводородов, а также фазовым состоянием вещества. Сопоставление физико-механических свойств со структурой твердых углеводородов проведено [16] на молекулярном уровне с использованием температурных зависимостей показателей преломления и ИК-спектров в области 700—1700 см-. На рис. 33 и 34 приведены результаты исследования грозненского парафина, состоящего из парафиновых углеводородов нормального строения, и углеводородов церезина 80 , не образующих комплекс с карбамидом и содержащих разветвленные и циклические структуры. [c.126]

Когда вся поверхность капель покрыта кристаллами, новые кристаллы могут образовываться лишь в случае, если ранее образовавшиеся кристаллы отклонятся от равновесного положения, что может происходить в результате флуктуации. При этом обнажается часть поверхности капли и на этом участке образуются новые кристаллы комплекса, мешающие отклонившемуся кристаллу занять свое первоначальное положение. Дальнейшее комплексообразование и нормальная ориентация кристаллов комплекса на границе раздела фаз происходят благодаря флуктуации. Достижению нормальной упаковки кристаллов комплекса на границе раздела фаз способствуют слияние и дробление капель нефтепродукта, вызываемые перемешиванием при слиянии капель уменьшается общая величина поверхности, что приводит к уплотнению кристаллической оболочки, а при дроблении капель величина поверхности возрастает — при этом она покрывается кристаллами в результате перехода части имеющихся кристаллов в тангенциальное положение и образования новых кристаллов. [c.29]

Изложенный в разделах 1.5.5 и 1.5.6 материал в первую очередь применим к гомогенным реакциям между тем в органической химии изучают также большое число гетерогенных реакций. Если в такой системе существует твердая фаза, то большую роль играет ее поверхность. Она сама по себе может играть роль реагента. В других случаях она проявляет лишь каталитическую активность гетерогенный катализ), Особым случаем являются реакции в матрице [1.5.2]. Если все реагенты находятся в твердой фазе, то такая реакция относится к области химии твердого тела. Упаковка органических молекул в их кристаллах используется для особых реакций, поскольку зафиксированное в кристалле пространственное расположение мол<ет приближаться к строению активированного комплекса [1.5.3. [c.148]

Если адсорбция секстетного типа необходима для превращения циклогексана в бензол, то из принципа геометрического соответствия вытекают два следствия, которые можно проверить на опыте. Во-первых, не все металлы имеют на поверхности кристаллов грани с плотнейшей упаковкой атомов, когда возможно построение мультиплетного комплекса. Это характерно лишь для гексагональной (А-3) и плотнейшей гранецентрированной (А-1), но ие объемноцентрированной (А-2) решеток металла. Во-вторых, межатомные расстояния в решетке катализатора должны лежать где-то в пределах 2,5—2,8 А, тогда цак для металлов это расстояние изменяется от 2,3 А для Ве до 5,3 А для Сз. [c.88]

Молекулярная ассоциация большей частью изучалась в жидкостях и растворах, в которых, как это можно предполагать, межмолекулярные водородные связи непрерывно разрываются и вновь возникают, не обладая постоянным стереохимическим расположением. В кристаллах же между молекулами способны образовываться постоянно направленные водородные связи, имеющие решающее значение для типа упаковки молекул в кристалле. Здесь возможны широкие вариации—от кристаллов, состоящих из спаренных молекул (как в карбоновых кислотах), до наиболее часто встречающихся бесконечных двух- и трехмерных молекулярных комплексов. [c.220]

Понятие о координационном числе уже было введено в разд. 4.6 при обсуждении упаковки ионов в ионных кристаллах. Его широко используют при обсуждении структур комплексов, образуемых катионами. Кроме числа лигандов, окружающих катион, важна знать также их пространственное расположение, т. е. координации онную геометрию. В дальнейшем будут обсуждены координационные числа в порядке их возрастания и для каждого значения будут указаны наиболее часто встречающиеся геометрические структуры. [c.153]

Позднее будут детально рассмотрены некоторые комплексы, имеющие сигналы в спектрах ЭПР, возникновение которых обязано переходу электронов от доноров к акцепторам и образованию ион-радикалов 0+ А . Высказано предположение, что проводимость может грубо коррелироваться с определяемой методом ЭПР спиновой плотностью. Действительно, диамагнитные комплексы хлоранила, броманила и иоданила с N. Ы-диметил-анилпном имеют значительно более высокое удельное сопротивление (Ю —10 ом-см), чем соответствующие аддукты Ы, Ы, Ы, Ы -тетраметилфенилендиамина (р=10 —10 ом-см), имеющие в значительной степени свободнорадикальный характер [21]. Для комплексов другого типа удовлетворительной корреляции между сопротивлением и спиновой плотностью не наблюдается [20, 24е]. Такое положение, вероятно, более обычно. Условия упаковки в кристалл могут оказывать более ярко выраженное влияние на проводимость, чем на радикальный характер комплекса. [c.134]

Однако и классификации, базирующиеся на Т ]пе связи, также являются сложными п не всеобъе.млющимн. Их недостаток заключается, кроме того, в переоценке значения чистых типов связей, причем связи промежуточного характера трактуются как отклонения от этих крайних типов. Целесообразнее обсуждать природу связей в данном кристалле, не относя его заранее к какому-либо определенному классу, например, к классу ионных кристаллов. Классификация кристаллов по наличию в структуре определенного комплекса (или комплексов) имеет также то преимущество, что стереохимические требования атомов удовлетворяются внутри ко>шлекса. В связи с этим в дальнейшем будет рассматриваться только внутренняя структура комплексов что же касается способа их упаковки в кристаллах, то он представляет лишь второстепенный интерес. Связи между комплексами являются ненаправленными (за исключен11ем случая водородных связей), и поэтому упаковка комплексов определяется их формой и их зарядами, если они являются ионами. Ниже будет приведено несколько примеров характерных способов упаковки комплексов некоторых типов. [c.163]

Способ упаковки комплексов резко отличается от найденного в кристаллах быс-диэтилдитиокарбамата платины в б с-дитиобензоате молекулы укладываются параллельно друг другу со сдвигом, так что по обе стороны от каждого атома металла располагаются атомы серы соседних комплексов на расстояниях 3,32А с одной стороны и 3,46А — с другой (рис. 13а). В результате образуются цепочки комплексов, связанных как обычным ван-дер-ваальсовым взаимодействием многих атомов соседних лигандов, так и специфическим взаимодействием типа М-Х. Последнее, судя то расстояниям, является еще более существенным, чем в быс-диэтилдитиокар-бамате никеля. [c.64]

В общей архитектуре кристаллов комплексных соединений имеется два аспекта кристаллоструктурный — способы упаковки в кристалле структурных элементов (молекул или комплексных и атомарных ионов) — и стереохимический — анализ строения самих комплексов. [c.5]

Пятивершинники встречаются в двух формах тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды с атомом металла в центре ее основания. Оба полиэдра встречаются примерно одинаково часто вне зависимости от природы центрального атома или лигандов. По-видимому, они энергетически более или менее эквивалентны, и выбор полиэдра диктуется в основном условиями минимума стерических затруднений при организации комплекса и (или) условиями удобства упаковки в кристалле в целом, зависящими от геометрии лигандов и состава соединения. Энергетическая эквивалентность этих полиэдров (по крайней мере в соединениях, где состав не позволяет осуществить полную симметрию комплекса) очевидна из того обстоятельства, что переход от одного полиэдра к другому требует незначительной перестройки лишь изменения направления двух овязей на 30° (рис. 1). Весьма часто осуществляется конфигурация, промежуточная между идеальными, и способ описания, предлагаемый авторами исследований, зависит от субъективной точки зрения. [c.11]

К сожалению, в настоящее время трудно сказать что-либо более определенное о причинах, вызывающих это стереохими-ческое различие. Его определенно Н ельзя объяснить условиями упаковки в кристалле, поскольку упаковка тетраэдрических комплексов во всех случаях, оказывается менее плотной, чем квадратных [181]. По-видимому, основную роль играет изменение электронной структуры металлоциклов в зависимости от природы и места присоединения радикалов R. Однако эта зависимость пока остается весьма нечеткой. [c.55]

Возвращаясь к анализу табл. 10 в целом, можно еще ра подчеркнуть, что угол наклона аллильной группы к плоскости МЬг варьирует в весьма широком интервале. В этом смысле аллильная группа является весьма мягкой , чувствительной к влиянию самых различных факторов. К последним относятся 1) перераспределение электронной плотности при замене других лигандов или при изменении состава органической системы 2) внутримолекулярные стерические затруднения 3) условия упаковки комплексов в кристалле. К сожалению, одинаковая чувствительность ко всем этим факторам, в особенности к последнему, не позволяет рассмотреть закономерности в изменении геометрии л-аллильной группировки при изменении состава комплекса. [c.63]

Еще две работы по ацидокомплексам и Рс , из числа опубликованных за последние годы, относятся к их гексацианидам. Кристаллы К2Р1(СЫ)б [152] принадлежат к гексагональной сингонии, пр. гр. РЪ т комплексы ориентированы осями третьего порядка по оси с кристалла, что приводит к очень простому мотиву упаковки комплексов и ионов калия (рис. 156). Комплекс находится в окружении 12 ионов К, образующих вокруг него гексагональную призму каждый ион К контактирует с шестью цианидными группами, по одной от шести комплексов, окружающих К по вершинам три-гональной призмы. Группировки Р1—С—N приблизительно линейны. Межатомные расстояния и углы в сообщении, носящем предварительный характер, не приводятся. [c.75]

B. ., образуемые в-вом в жидкой фазе, при кристаллизации обычно сохраняются (связи не разрываются). Кристаллич. структуры имеют вид цепей (напр., HF, метанол, Р-модификация щавелевой к-ты, РЬНРО ), плоских двухмерных слоев (напр., формамид, борная к-та, а-модифика-ция щавелевой к-ты), пространств, трехмерных сеток (лед, КН2РО4, L-глутаминовая к-та, ацетамид), спиральные структуры (белки, нуклеиновые к-ты). Взаимная ориентация фрагментов RAH и BR в кристалле отличается от их расположения в газовой фазе или р-ре, поскольку она должна обеспечивать миним. своб. энергию всей системы, а не только комплекса. Часто оптимальная с точки зрения прочности B. . ориентация фрагментов реализуется в структуре с низким коэф. упаковки пример-лед, к-рый кристаллизуется в тетраэдрич. решетку с коэф. упаковки 0,4. [c.404]

Структура комплекса 9-этилгуанина с 1-метил-5-бромцито-зином характеризуется несколько иной упаковкой пар в кристалле [59]. Более близкая к ДНК система дезоксигуанозин-5-Вг-дезоксицитидин также содержит три водородных связи между основаниями [60]. [c.502]

В кристаллах, содержащих азот в виде В—М-комплексов, после отжига образовывались преимущественно дислокационные петли. Для всех термообработанных кристаллов наблюдалось значительное возрастание плотности дислокаций и дефектов упаковки. Характерно, что практически все дислокации содержат большое число ступенек и перегибов, образующихся, как правило, в результате взаимодействия их с вакансиями (см. рис. 160,в). В образцах подвергшихся обработке в течение 5 ч при 2370 К и давлении [c.433]

В более слолчной цепи, которая представляет собой комплекс катионов с водой в буре [Na(H20)4]2 B405(0H)4], октаэдры поочередно обобществляют пару противолежащих или пару скрещивающихся ребер. По-видимому, в этом кристалле такая конфигурация цепей способствует их совместной упаковке с цепями анионов, содержащими водородные связи, но менее понятно, почему сходные цепи обнаружились в Na2S04-ЮНгО. В этом кристаллогидрате только восемь из десяти молекул кристаллизационной воды ассоциированы с катионами с образованием цени, в которой отношение 4H20 Na то же, что и в буре. [c.257]

Явление альтернации имеет гораздо более общее значение. Накопилось лшого фактов, показывающих, что молекулы X—(СН2)п—У в зависимости от четности и нечетности п ведут себя различно во многих химических реакпиях, что 11ельзя объяснить упаковкой их в кристалле. Например, для производных тех же циклоалканов (X, XI, XII) теплоты гидрирования этиленовой связи соответственно равны 29,4 26,9 и 27.8 ккал/моль, а константа равновесия комплекса с Ag-—5,8 4,0 и 6,0 [4, 51. [c.90]

Свойства К.— физико-химические, магнитные, электрические и др., а также характер упаковки К. в кристалле зависят от силы взаимодействия компонентов. В комплексах со слабой связью расстояния между компонентами определяются ваи-дер-ваальсовыми силами. Стабильность этих К. невелика иек-рые даже но м. б. выделены при обычпых темп-рах. Такие системы, как правило, диамагнитны наблюдаемый парамагнетизм связан с примесными центрами. Электрич. проводимость (а) таких К. составляет —10 1 сим/.п нри энергиях [c.544]

Мольные объемы свободных кристаллических н-парафинов и жирных кислот почти такие же, как и те, которые они занимают в каналах комплекса . Об этом свидетельствуют результаты рентгеноструктурных исследований, определения состава и измерения плотности. Имеется мало доказательств, что средние ван-дер-ваальсовы расстояния, характерные для С—Н-связи алифатических соединений, сокращались бы. Рентгеновские исследования и измерения тенлот реакций [27, 28] показывают, что молекулы жирных кислот и спиртов в комплексе с мочевиной присоединяются голова к голове посредством водородных связей. Таким же образом они группируются и в свободном состоянии. Смит [99] отметил, что в кристаллах чистых парафинов имеет место некоторая изогнутость длинных цепей, чего не происходит в аддуктах мочевины. Нет никаких доказательств, что в чистых парафинах и разнообразных соединениях включения силы притяжения между одной молекулой парафина и любой подобной соседней молекулой сильнее слабых дисперсионных или вообще ван-дер-ваальсовых сил. Поскольку эти силы являются функцией расстояния в шестой степени, они исключительно чувствительны к конфигурации частиц и в результате близости моле-кул- хозяев и гостей являются причиной возникновения зон повышенного притяжения. В комплексе мочевины при наиболее плотной упаковке расстояние между атомом углерода молекулы углеводорода и атомом кислорода молекулы мочевины составляет 4,1 А. Это расстояние больше нормального ван-дер-ваальсового расстояния между атомами. Расстояние между концевыми метильными группами парафиновых молекул, находящихся в канале, составляет 4,1 А, что соответствует обычному расстоянию между молекулами этих веществ в твердом состоянии. [c.460]

Кристаллические соединения включения в растворах — KI образуют также и у-циклодекстрины [21, 31]. Однако опубликованы лишь данные о комплексе у-циклодекстрина. По Крамеру и Хенглейну [21], в этом соединении мольное отношение [Ig] [декстрин] = 2 1. Об анализе на содержание иодида калия в кристаллах не было сообщено. Если этот комплекс имеет канальную или клеточную структуру, то в каждом кольце декстрина должны быть две молекулы иода, расположенные рядом, и, кроме того, какое-то число иодид-ионов. Судя по диаметру упаковки, такая структура вполне вероятна более того, можно ожидать, принимая во внимание пространственные условия, что в кольце у-циклодекстрина, диаметр которого равен — 10 А, могут у меститься рядом три молекулы иода. [c.550]

Конечные комплексы включают в себя все молекулы и конечные комплексные ионы. Как уже отмечалось, они являются единственными типами комплексов, существование которых возможно и в других агрегатных состояниях. К. молекулярным кристаллам относится большинство твердых органических соединений, а также кристаллические формы большинства сульфидов, галогенидов, гидридов и простых окислов неметаллов. В простейшем типе молекулярного кристалла существуют идентичные неполярные молекулы, удерживаемые связями ван-дер-Ваальса. Строение этих кристаллов (шределяется наиболее плотной упаковкой структурных единиц данной формы, удерживаемых ненаправленными силами. Если молекула имеет приблизительно сферическую форму, то может получаться такой же структурный тип, как и в кристаллах с трехмерными комплексами, причем группа атомов замещает единичный атом (сравнить структуры Sb40g, стр. 476, и алмаза, стр. 495). Если форма молекулы отклоняется от сферической, то структуры становятся более сходными со структурами кристаллов, содержащих одно- или двухмерные комплексы. Крайним примером является углеводород j u Hjaobi который для многих целей можно рассматривать как бесконечную цепочку. Например, порошковые рентгенограммы углеводородов с длинной цепью остаются практически постоянными для молекул, в цепи которых содержится более 130 атомов. Более сложные типы молекулярных кристаллов возникают в тех случаях, когда вместе упакованы разные молекулы, например, как в Hlg-SSg, и когда между некоторыми парами атомов различных молекул существует водородная связь. В последнем случае найдена совершенно отличная и менее плотная упаковка, причем возникает много интересных структурных типов, описанных в гл. VII. [c.166]

Смотреть страницы где упоминается термин Упаковка комплексов в кристаллах: [c.382] [c.382] [c.397] [c.59] [c.59] [c.157] [c.74] [c.43] [c.50] [c.257] [c.502] [c.43] [c.50] [c.549] [c.133] [c.170] [c.171] [c.316] [c.322] [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология