Сегменты статистические

Для определения энтропии смешения линейного полимера с низкомолекулярным растворителем необходимо предположить, что разме ) сегментов макромолекулы (звенья) равен размеру молекулы растворителя. Иногда в качестве сегмента берут мономерную единицу, а за нх число г в цепи макромолекулы принимают степень полимеризации. Используя решеточную модель раствора, в которой отдельные узлы решетки заняты молекулами растворителя или сегментами макромолекулы, обладающей гибкостью, рассчитывают число возможных расположений микромолекул. Число частиц, принимающих участие в перестановках, равно = 1 22. После расчета полной статистической вероятности Я в соответствии с уравнением Больцмана (5 = й 1пй) определяют энтропию смеше- [c.322]

Таким образом, статистический сегмент Куна - это математическая абстракция, мера гибкости макромолекул, введенная для описания физических свойств полимеров законами идеальных систем. [c.85]

Рис. 4.15. Влияние термодинамической гибкости макромолекул (1к статистический сегмент Куна) на энергию активации вязкого течения полимеров АЕр

Теперь мы можем сделать следующий очень важный шаг, введя стрелку действия , изображенную на рис. I. 14. Смысл этой стрелки, которой можно придать вполне конкретную сущность импульса Pt (где Р —значение внешней силы), состоит в том, что на разные по скорости внешние воздействия макромолекула будет отвечать разными участками своего релаксационного спектра. Например, в сечении АБ при длительности (с достаточной силой, разумеется ) воздействия на макромолекулу 1 — ха реализуются все допустимые элементарные движения с временами релаксации т < Ха- Иными словами, релаксатор порядка Л , т. е. участок макромолекулы, размеру которого соответствует время перестройки Тл. проявляет в конкретном процессе гибкость, или податливость, при сохранении макромолекулой в целом значительно большей жесткости. Иногда в связи с этим говорят о кинетическом сегменте (в противовес статистическому элементу), т. е. минимальном участке цепи, способном проявлять изменчивость формы при данном внешнем воздействии, характеризуемом величиной силы и длительностью ее приложения, т. е. скоростью воздействия. Ясно, что кинетический сегмент зависит от этой скорости. [c.51]

Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации статистического сегмента триацетата целлюлозы, если для его раствора в метиленхлориде с концентрацией 0,1 г/100 см осмотическое давление равно 0,2-10 атм. [c.69]

Под сегментом (статистическим элементом Куна) понимается последовательность из 5 звеньев цепи, на протяжении которой практически полностью утрачивается корреляция между ориентацией первого ( -го) и последнего (г + + 5-го) звена. Чем больше 5, тем выше жесткость макромолекулы. Сегменту соответствует некоторая длина I, не равная контурной длине этого участка цепи. При введении понятия о сегменте можно заменить реальный статистически свернутый макромолекулярный клубок моделью свободно сочлененных сегментов, имеющих форму либо стержней, либо дуг [9, 10]. [c.12]

Для характеристики гибкости реальных макромолекул часто используют понятие статистического сегмента . [c.85]

Персистентная длина в 2 раза меньше статистического сегмента Куна, т.е. [c.87]

Если размеры статистического сегмента являются термодинамической характеристикой полимера, то размер кинетического сегмента зависит от интенсивности внешних воздействий. Уменьшение кинетического сегмента соответствует увеличению подвижности макромолекулы при приложении внешнего силового поля. [c.89]

Мерой равновесной гибкости макромолекул в растворе может служить величина статистического сегмента, оцениваемая по результатам осмометрических измерений. Для раствора конечной концентрации справедлива формула tio=RT /M ., где [c.108]

Изучение гидродинамических свойств и светорассеяния разбавленных растворов позволяет получить определенную информацию о размерах и форме молекулярных клубков в растворе. Лишь в 0-растворителе макромолекулы приобретают конформацию статистического клубка, в котором взаимное расположение звеньев и сегментов может быть описано вероятностной кривой Гаусса. Тэта-состояния раствора можно достигнуть, либо варьируя соотношение растворитель - осадитель, либо изменяя температуру. Ниже приводятся значения 0-температур (в °С) для растворов полиакрилонитрила в различных растворителях [c.115]

В твердом полимере, как и в бесконечно разбавленном растворе в 0-растворителе, полимерные цепи, характеризующиеся параметром гибкости Флори /о > 0,63, образуют статистические клубки. Объем, занимаемый таким клубком, заполнен полимерным веществом лишь на 1,5-3,0%. Некоторая часть этого незанятого объема клубка заполняется сегментами соседних цепей. В результате полимерные цепи в массе полимера оказываются как бы перепутанными. Однако анизотропия сегментов приводит к возникновению определенной упорядоченности молекулярное взаимодействие обусловливает возникновение ближнего порядка в их взаимном расположении. Поперечные размеры таких ассоциатов достигают 0,5 нм, а продольные - 10-15 нм. [c.136]

Отсюда следует, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи (й ) = пропорционально корню квадратному из числа звеньев (степени полимеризации) или из молекулярной массы цепи. Из проведенного приближенного анализа уже ясно, что реальная цепочка в геометрическом плане эквивалентна линейной системе, состоящей из независимых элементов — статистических сегментов [10, с. 23 24, т. 2, с. 100—133]. Эта модель свободносочлененных сегментов (рис. 1У.4), несмотря на ее простоту, привела к полному - описанию основных черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.128]

Сегмент макромолекулы - статистический элемент гипотетической цепи, адекватно моделирующий способность реальной макромолекулы к конформационным переходам в результате теплового движения (статистический сегмент) или под,влиянием внешних энергетических полей (кинетический сегмент). [c.404]

Данная (углеводородная) цепь может рассматриваться в кинк-модели в виде статистически свернутой цепи с учетом валентных углов, а также в виде свободно соединенной цепи. Среднеквадратичная длина и развернутая длина в обеих моделях соответствуют друг другу только в случае, когда используется случайное звено подходящей длины. Данное эквивалентное случайное звено длиной h достаточно короткое и содержит лишь несколько атомов цепи. Для цепей типа парафина Трелоар получил длину 1г 0,377 нм, для г ыс-полиизо-прена /г = 0,352 нм. Подобные эквивалентные случайные звенья примерно в два раза меньше, чем самые короткие длины сегментов, из которых можно образовать складку под углом 180°. [c.119]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

Разделим теперь мысленно реальную полимерную цепь на одинаковые сегменты I, которые статистически могут считаться [c.129]

Различают термодинамическую и кинетическую гибкости полимерных цепей. Так, если время воздействия 0 на полимер механических, электрических или других внешних сил больше, чем т, то всегда будет наблюдаться равновесное распределение звеньев по различным поворотным изомерам. При этом будет наблюдаться равновесная или термодинамическая гибкость макромолекулы, которая характеризуется статистическим сегментом. [c.17]

Физический смысл независимости энергии активации от молекулярной массы заключается в статистической независимости перемещений отдельных отрезков линейной макромолекулы — сегментов. Функция т]з(М) выражается следующим отношением [c.153]

Макромолекула находится в среде (газ, жидкость) с заданной температурой (система в термостате). Как и ранее мы обсуждаем модель со свободносочлененными сегментами, где nul — число и длина сегментов в модели макромолекулы. Так как п велико, то и число степеней свободы у макромолекулы велико. Поэтому к этой системе применимы уравнения статистической термодинамики без поправок на малость системы. [c.141]

Физика и механика полимеров широко использует идеи и методы физики твердого тела, физики жидкого состояния, термодинамики и статистической физики. Так, например, и физику твердого тела, и физику полимеров интересует связь между физическими свойствами и строением веществ. Любые твердые тела, в том числе и полимеры, представляют собой сложные системы, из которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, атомы с соответствующими электрическими квадрупольными и магнитными моментами ядер, электроны и ядра с соответствующими спинами, фононы, атомные группы, сегменты, макромолекулы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, различные силовые поля (механические, электрические и магнитные) воздействуют на них не одинаково. Этим определяется эффективность изучения взаимосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов (ЭПР и ЯМР), диэлектрическими и ультразвуковыми методами. [c.9]

В этой главе приведены в наиболее простой форме достижения статистической физики полимеров, которая является разделом статистической физики вообще и поэтому использует идеи и методы этого раздела теоретической физики. Вначале рассматривается статистика линейных макромолекул в приближении модели свободно сочлененных сегментов и в приближении к реальным макромолекулам (конформационная статистика, поворотные изомеры). Выводится распределение свободной макромолекулы по ее длинам (свернутости) в процессе теплового движения. Это распределение подчиняется нормальному (гауссову) закону распределения аналогич- [c.122]

Если поворот связи вокруг каждой валентности карбоцепного полимера ограничен и, допустим, составляет по конусу вращения 10° из-за заторможенности внутреннего вращения, то третья связь по отношению к первой имеет диапазон поворота больше 10°, следующая — еще больше и т. д. В результате /-я связь может поворачиваться относительно первой с одинаковой вероятностью в пределах практически 360°, т. е. быть относительно первой статистически независимой. Контурная длина отрезка цепи, для которого проявляется такое свободное вращение крайней связи относительно начальной, соответствует-сегменту. [c.16]

Разделим мысленно реальную полимерную цепь на одинаковые отрезки 1 (сегменты), которые статистически могут считаться не зависимыми друг от друга. В сегмент I входит некоторое число 5 звеньев йг, где 5 — такое наименьшее число, для которого предположения о статистической независимости сегментов достаточно, чтобы описать все свойства реальной цепной молекулы в пределах точности опыта. При таком подходе статистическое рассмотрение задачи упрощается, причем макромолекула заменяется моделью со свободно сочлененными сегментами 1 (рис. 4.4), а <Л > рассчитывается по формуле (4.6). [c.89]

Авторы производят расчет энтропии цепи в цилиндрическом приближении, когда известный эллипсоид вращения (т. е. объем, в котором имеется вероятность найти сегмент цепи при заданном растяжении между концами цепи) заменяется цилиндром. Статистический расчет энтропии при деформации и условие несжимаемости приводят к следующему уравнению деформации при растяжении [c.122]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

Дуговой угол ф - это угол, в пределах которого звено может совершать вращательные колебания (см. рис. 5.2, б). Чем угол ф меньше, тем макромолекула более жесткая (менее гибкая). Поворот вокруг простой связи по конусу вращения (с углом 2а, где а - угол дополнительный к валентному) на третьем участке цепи по отношению к условно первому будет иметь больший диапазон по сравнению со вторым и т. д. Тогда для некоторого удаленного участка цепи окажется возможным свободное вращение относительно первого участка. Такая часть цепи соответствует понятию статистического сегмента. Статистический сегмент - это элемент идеализированной полимерной цепи, способный к независимому вращению размер сегмента, выраженный числом входящих в него звеньев, будет А = 360°/ф°. Поскольку длина статистического сегмента определяется взаимодействиями в цепи, она зависит только от химического строения полимера и служит характеристикой гибкости. Для предельно гибкой цепи длина сегмента равна длине звена, а для предельно жесткого полимера - длине контура цепи. У реальных полимеров 1 < А < п, где п -степень полимеризации. В зависимости от размера сегмента различают гибкоцепные полимеры (А = 5...10 звеньев), полужесткоцепные полимеры (несколько десятков звеньев) и жесткоцепные (до ста и более звеньев). [c.122]

Незаряженный полимер описывали в виде эквивалентной цепи, не имеющей никаких ограничений в отношении углов между сегментами статистической цепи. Средняя величина у равна 90°, а среднее значение osy равно нулю и среднее расстояние между концами цепи дается выражением h =Oj lj(. В случае заряженного полииона меньшие значения у приводят к более низким величинам U y) [уравнение (26-61)]. Таким образом, точно так же, как цепь полиметилена, рассмотренная в разделе 9г, более вытянута, чем цепь, не имеющая ограничений внутреннего вращения, которая рассмотрена в разделе 9в. По аналогии с уравнением (9-13) получаем [c.564]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Сяо и Кауш [59—61] изучили влияние локальной деформации, чувствительной к ориентации цепей, на суммарную скорость их разрыва. Хольцмюллер [62], Бартенев и др. [63], а также Салганик [64] проанализировали количество тепловой энергии и направленность ее передачи от одного сегмента к другому посредством статистических фононных флуктуаций. Различные статистические аспекты накопления молекулярных дефектов исследованы Орловым и др. [65], Гойхманом [66], а также Готлибом [67], которые учли образование изолированных дефектов, их рост, взаимодействие и объединение. Энергетическая вероятностная теория была выдвинута Валани-сом [68], который объединил стохастическую природу разрушения, понятие плотности энергии деформации и гипотезу Журкова. [c.76]

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2 1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи л = п — Пц) 212, а. Этот минимум равен Пк AU — RT nZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций п, п ) сегментов ПЭ с и = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot)- Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент [c.128]

Неоднозначность конформационного параметра гибкости а требует более определенной характеристики. Очевидно, количественную меру равновесной гибкости уместно выразить в терминах ближней или дальней корреляции ориентаций звеньев. В самом деле, при абсолютно свободном вращении ориентации уже смежных звеньев могут быть любыми, тогда как ограничение разрешенного угла поворота ф ограничивает и возможные ориентации. Чем жестче цепь, тем дальше простираются эти ограничения, т, е. тем более далекой вдоль цепи становится корреляция ориентаций звеньев. Мерой дальности этой корреляции (или, что то же, жесткости) может быть статистический элемент (сегмент) Куна Ат или персийтентная длина а, равная Ат/2. Несмотря на это простое [c.35]

Моделью 1.8, а обычно пользуются для гибкоцепных макромолекул (иногда заменяя линейные сегменты дуговыми) длина статистического элемента Ат, содержащего 5 повторяющихся звеньев, обозначает размер участка цепи, на протяжении которого утрачивается всякая корреляция в ориентациях произвольно вы-бранного звена к и звена (/г+ 5). Персистентной моделью 1.8,6 предпочитают пользоваться для полужестких (не уточняя, что это такое) цепей сама модель, как видно, характеризуется непрерывной кривизной согласно одному из определений, персистентная [c.36]

Расчет статистического интеграла Z произведем для модели цепи из свободносочлененных сегментов (п, /). Внутренняя потенциальная энергия и = onst (сегменты свободно вращаются) для всех конформаций. Вынося за знак интеграла содержащуюся в Н Х) потенциальную энергию в виде члена ехр(—UjkT) и проинтегрировав по всем импульсам, получим [c.145]

Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе теплового двилсения различные пространственные формы, называемые конформациями. Чем большую эффективную гибкость имеет полимерная цепь, тем легче она свертывается в так называемый статистический клубок. В связи с этим в физике полимеров вводят понятие о сегменте полимерной цепи как мере ее гибкости или жесткости. Под сегментом понимается наименьший отрезок цепи, который проявляет гибкость. Следовательно, макромолекула состоит из большего или меньшего числа сегментов, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы. [c.16]

В гл. 1 было рассмотрено гкдаятие о сегменте макромолекулы. Вперш>1 это понятие было введено Куном, Гутом и Марком, когда на первом этапе была предложена статистическая теория макромолекул как линейных систем, состоящих из независимых отрезков— статистических сегментов. Эта модель свободно сочлененных сегментов (рис. 4.4) привела к полному описанию основны.к черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.88]

Если бы в идеальном случае цепь состояла нз свободно сочлененных жестких сегментов I со свободным вращением по всем направлениям, не ограниченным валентным углом (модель свс бодно сочлененных цепей), то все сегменты были бы статистически неза висимы и поэтому < os0ife>=O для всех г, к, в том числе и для соседних. Поэтому для свободно сочлененных сегментов Л = 0 н формула (4.5) упрощается [c.88]

Здесь m — параметр, пропорциональный 1/я, где п — число статистических сегментов в цепи сетки М и —моменты молекуляр-но-массового распределения цепей сетки j,— параметр, связанный со структурой трехизомерной модели полимерной цепи (одна транс-и две гош-конформации). По расчетам Л. Ярецкого, [c.121]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология