Процесс самодиффузии

Рассмотрим в качестве примера процесс самодиффузии в металле [18]. В последнее время процессы самодиффузии исследованы в большинстве простых тел с помощью радиоактивных изотопов — меченых атомов. Будем исходить из неравновесных условий для дырок и рассмотрим уравнение непрерывности для дырочного газа [c.44]

В некоторых случаях обмен оказывается возможным не только на поверхности твердого тела, но и в его объеме вследствие диффузного проникновения ионов из раствора. Такой процесс самодиффузии может привести к равномерному распределению радиоактивного вещества во всей системе твердое тело — жидкость, и, следовательно, рассмотренные выше расчеты будут уже неприменимы. [c.382]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

Этот вывод сделан в предположении, что кинетические характеристики (средняя скорость, диаметр) всех молекул одинаковы. Поэтому полученное выражение для коэффициента диффузии относится к процессу самодиффузии, т. е. к выравниванию изотопного состава. [c.264]

В растворах протекает процесс самодиффузии, т. е. спонтанный процесс выравнивания концентрации раствора по всему его объему. Перемешивание, встряхивание, взбалтывание и т. п. только убыстряют этот процесс. [c.158]

Процесс самодиффузии — это процесс диффузии молекул вещества в газе, состоящем из таких же или почти таких же молекул (например, диффузия орто- и параводорода, диффузия изотопов и т. п.). [c.453]

Согласно современной молекулярно-кинетической теории жидкостей, предложенной Френкелем, передвижение молекул в жидкости совершается таким образом, что при смещении одной молекулы происходит перегруппировка соседних молекул, при которой каждая молекула снова стремится занять положение, наиболее выгодное в энергетическом отношении. Молекулы непрерывно скачкообразно перемещаются, в результате чего происходит процесс самодиффузии. Растворенные в жидкости молекулы совершают скачки примерно так же, как и молекулы растворителя, и вследствие непрерывности и хаотичности движения они не остаются в каком-либо определенном месте. [c.121]

Более того, был открыт процесс самодиффузии, т. е. миграции атомов в кристаллах металла, которую вообще каким-либо другим путем определить нельзя. [c.67]

Наиболее короткими являются времена релаксации, связанные с упругой деформацией в воде. Время релаксации диэлектрической дисперсии приблизительно на порядок больше времени упругой деформации. Процесс диэлектрической дисперсии связан с переориентацией частиц в электрическом поле и требует для своего осуществления освобождения их от водородных связей. С освобождением от связей с ближайшими соседями связан и процесс самодиффузии молекул. По-видимому, эти процессы надо характеризовать другим микроскопическим временем Тг- Это время измеряется в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов. Время Тн о- н- ч-Он" характеризует процесс диссоциации молекулы на ионы и является характеристикой межмолекулярного взаимодействия в воде, обусловленного переходами протонов от молекулы к молекуле. [c.128]

Самодиффузия простого газа внутри капилляра при постоянном давлении. Самодиффузия внутри капилляра при очень низком давлении в отсутствие градиента давления есть не что иное, как взаимная диффузия молекул простого газа внутри капилляра, а потому процесс самодиффузии можно рассматривать как результат сложения процесса самодиффузии в неограниченном пространстве с процессом кнудсеновской диффузии, обусловленной столкновениями молекул со стенками. [c.70]

Процесс самодиффузии характеризует кинематический коэффициент самодиффузии (для вещества 1). [c.453]

Одним из наиболее существенных достоинств этого метода является возможность решения ряда задач, которые не поддаются изучению другими методами. Сюда относятся задачи, связанные с исследованием перемещения одинаковых атомов или групп атомов (процессы самодиффузии, реакции изотопного обмена, молекулярные перегруппировки и т. д.). [c.4]

При разборе места цепных реакций в катализе заслуживают внимания и процессы приготовления катализаторов и их изменения во время работы. Для твердого тела и его поверхности число типов активных форм, могущих участвовать в цепных реакциях, гораздо больше, чем для газа и раствора. В решетке реального твердого тела имеются различные нарушения идеального порядка. Это пустые места — пробелы Френкеля и Шоттки, которые в сложном теле могут быть нескольких типов, ионные пробелы по определенным элементам кристаллической решетки, свои атомы, внедренные в междоузлия, дислокации, чужеродные атомы в твердом растворе. По пробелам и междоузлиям происходят перемещения частиц, образующих решетку, при диффузии, фазовых превращениях и реакциях с газами и твердыми телами. Пробелы и атомы в междоузлиях являются активными центрами многих химических реакций. Они перемещаются на один атомный шаг при заполнении их соседними атомами. Повторение создает эстафетные цепи в решетке, которые встречаются уже в простейших процессах самодиффузии и очень типичны для более сложных процессов в твердых телах. При этом возможно образование и обрыв центров на внешних и межкристаллитных поверхностях, их размножение и уничтожение. Это же относится к первичным стадиям таких химических процессов, как обезвоживание кристаллогидратов и гидроокисей. Распространение таких цепей связано с затратой сравнительно больших энергий активации. Во время реакции концентрация пробелов [c.374]

Как видно из рис. 2, не только диффузия раз.личных одновалентных катионов, входящих в кристаллическую решетку, но также и диффузия серы, свинца и гелия протекает при значениях энергии активации, близких к энергии активации процесса самодиффузии натрия [5]. [c.322]

Для теоретического описания процессов самодиффузии (или диффузии ионов, находящихся в микроконцентрации) в ионитах пользуются в настоящее время квазиравновесной теорией абсолютных скоростей процессов Эйринга, которая дает следующее выражение для коэффициента диффузии [c.54]

Совершенно очевидно, что перенос энергии внутренними степенями свободы молекул связан с переносом самих этих молекул, т. е. с процессом самодиффузии. При этом в [232] высказано предположение, что эти 164 [c.164]

Рассмотрев движение, вызванное диффузией молекул газа с одинаковым молекулярным весом, и обсудив процесс самодиффузии, роль которой повышается при наличии градиента давления, в однокомпонентном течении газов, необходимо теперь возвратиться к проблеме диффузии при постоянном общем давлении в бинарной смеси газов разных молекулярных весов. [c.92]

Энергия активации этого процесса значительно меньше, чем процесса самодиффузии по-видимому, величина последней включает энергию вращательного движения молекул воды. [c.387]

Если размеры зерен осадка (т. е. величина Н) или толщина пластинки (А или 2А — в зависимости от одностороннего или двустороннего контакта с раствором) известны, то вычисление величины коэффициента самодиффузии не представляет никаких трудностей. Заметим, однако, что мы должны быть уверены в том, что время установления изотопного равновесия действительно определяется процессом самодиффузии в твердой фазе, а не процессом обмена на поверхности раздела обеих фаз. [c.200]

В последнее время значительное внимание уделяется исследованию процессов самодиффузии и диффузии примесей в полупроводниках — германии и кремнии. Характерна аномально большая скорость диффузии лития, меди и никеля в германии ( 10 см /сек при 800°), приближающаяся к скорости диффузии в жидкостях. Наблюдая движение меченых ионов меди в электрическом поле, а также изучая электрические свойства германия, легированного медью, удалось, например, показать, что в области умеренных температур медь перемещается в германии в форме отрицательных ионов, чему соответствует очень малая скорость диффузии (8-10" см /сек при 500°). В области высоких температур (800—900°) медь перемещается в форме положительных ионов [14]. [c.743]

На рис. 6-19 изображены коэффициенты самодиффузии молекул поли-н-бутилакрилата, как функция обратной абсолютной температуры. В данном случае энергия активации процесса диффузии была равна 13,2 ккал/моль, в то время как энергия активации изменения коэффициента вязкости с температурой составляла 13,8 ккал/моль. Этими экспериментами была подтверждена справедливость соотношения, выведенного Ф. Бушем [21] при теоретическом исследовании процесса самодиффузии в тверды полимерах [c.747]

Согласно молекулярно-кинетической теории, при u = onst сила трения F с понижением температуры увеличивается по линейному закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедливо лишь в определенном интервале температур. При некотором значении температуры Тк сила трения резко падает. Эта температура, называемая критической, несколько выше температуры стеклования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже критической Тц связано главным образом с резким увеличением модуля упругости, а следовательно, с уменьшением 5ф. Значение Г, можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при расчете критической скорости скольжения. При и = onst с понижением температуры время оседлой жизни Т] практически остается постоянным, но зато значительно увеличивается время процесса самодиффузии сегментов цепей Т2, в результате [c.375]

Если бы мы применили указанный выше способ рассмотрения процессов самодиффузии и диффузии самой примеси к взаимной диффузии двух различных газов, паходяш,ихся в соизмеримых количествах, то при постоянном давлении смеси получили бы различные потоки диффузии и соответственно коэффициенты диффузии для каждого из газов. Такая ситуация привела бы к нарушению постоянства давления в смеси [1, 2], что противоречит опыту. Правильная теория должна давать одно и то же значение коэффициента взаимной диффузии для обоих диффундирующих газов. Однако коэффициент взаимной диффузии может зависеть от состава газовой смеси, т. е. зависеть от координаты. При элементарном рассмотрении взаимной диффузии Майер (1877) [3] предположил, что постоянство давления поддерживается течением газа как целого. Учет этого течения приводит к тому, что коэффициенты диффузии обоих газов одинаковы, но зависят от состава смеси, и поэтому изменяются от места к месту. Стефан (1872) [4] вывел формулу для коэффициента взаимной диффузии, предполагая, что оба диффундирующих газа движутся навстречу друг другу и действуют друг на друга с силой, пропорциональной произведению плотностей и относительной скорости. При этом оказалось, что коэффициент взаимной диффузии не зависит от отношения, в котором смешаны газы. Однако Стефан предполагал, что у диффундирующих газов — равновесное распределение скоростей это вносит некоторую погрешность. [c.38]

Кроме процессов самодиффузии и гетеродиффузии, осуществляющихся в объеме вещества, большой интерес представляет диффузия вещества в поверхностном слое твердых тел и по границам зерен. В монокристаллах практически вещество переносится только через кристаллическую решетку, и поверхностной диффузией можно пренебречь. В поликристаллическом веществе диффузия по [c.206]

В отличие от растворов в индивидуальных расплавах электролитов невозможно возникновение градиента концентрации, а потому в таких расплавах можно изучать лишь самодиффузию, вводя радиоактивные ионы и наблюдая за скоростью их распространения. Коэффициенты самодиффузии в расплавах имеют тот же порядок ( 10 mV ), что и в водных растворах при обычных температурах. Коэффициенты самодиффузии приближенно подчиняются уравнению Стокса — Эйнштейна [уравнение (IV.52)]. В то же время уравнение Нернста — Эйнштейна [уравнение (IV. 13)1 в расплавах соблюдается не всегда. Этот результат указывает на сложный характер процесса самодиффузии. Например, в расплаве Na l, вероятно, присутствуют как ионы Na+ и l", так и ионные пары Na+, С1 . Поэтому возможно перемещение не только ионов Na+ и С1-, но и Na+, h в соединенные пары вакансий. Этот добавочный механизм переноса вносит вклад лишь в процесс самодиффузии и [c.90]

Энергия активации АЯ процесса самодиффузии стронция на сульфостирольных катионитах увеличивается по мере увеличения содержания в них дивинилбензола, т. е. по мере увеличения количества поперечных связей в матрице смолы [30] [c.101]

Уравнение (3) описывает процессы, приводящие к полному переходу вещества из одного состояния в другое, так что 71 изменяется от нуля до единицы. Представление экспёрименталыных данных в координатах In/In (1 — 7i) А f позволяет определить коэффициент D и постоянную п, которая равна во всех случаях 0,5. Из теории Аврами следует, что такая величина п характерна для лимитируемого диффузией роста кристаллов в виде больших пластин путем утолщения после полного столкновения их ребер. Коэффициент D изменяется экспоненциально с температурой (рис. 9). Найденная графически величина энергии активации равна 6,9 эВ. Она совпадает с оценками, сделанными, например, Фишбахом [131. Такая величина энергии активации близка к энергии процесса самодиффузии (7,1—8,3 эВ) и несколько выше, чем приведенная в литературе для движения вакансий вдоль оси с (5,45 0,05 эВ) [16,с.94—98]. [c.23]

Высокоэластическое состояние полимеров обусловлено гибкостью длинных цепных молекул и характеризуется свойством цепных молекул быстро изменять свою форму под действием внешних сил. Изменения формы цепных молекул связаны как с изменением энтропии, так и внутренней энергии полимера. Гибкость полимерных молекул зависит от наличия в цепях главных валентностей простых связей, способных вращаться друг относительно друга. Число возможных конформаций цепных молекул, возникающих в процессе самодиффуз-ного перемещения участков молекул, ограничено взаимодействием молекул. Тепловое движение вызывает превращения одних конформаций в другие, причем частота этих превращений зависит от величины потенциальных барьеров вращения и интенсивности теплового движения. [c.111]

Диффузионные процессы, протекающие в твердых телах, отличаются большим разнообразием. В зависимости от того, происходит ли перемещение в кристаллической решетке ее же элементов (атомов) или чужеродных атомов (ионов), диффузию дифференцируют на самодиффузию и гетеродиффузию. Следует отметить, что гетеродиффузия в кристаллических телах тесно связана с явлением самодиффузии. Механизмы обоих процессов в принципе одинаковы. Однако, как установлено экспериментально, энергия активации процесса самодиффузии всегда больше, чем гетеродиффузия в той же решетке. [c.300]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Соноставление процессов самодиффузии и элеш ропроводности ио известному соотношению Эйнштейна [c.322]

Кондуктометрические опыты с отжигом пластически деформированных образцов под нагрузкой позволяют оценить энергию активации процесса выползания дислокаций из нарушенного при пластической деформации кристалла. Для случая бромида серебра Джонстон [13] получил значение энергии активации этого процесса в 26 300 кал/моль. Он указывает, что это значение должгно соответствовать энергии активации процесса самодиффузии относительно мало подвижной анионной части решетки, т. е. ионов брома. А. Н. Мурин, Г. Н. Казакова и Б. Г. Лурье [14] определили эту энергию активации непосредственно методом радиоактив ных инд икаторов и получили значение в 24 000 кал/моль, что согласуется с расчетами Джонстона, выполненными на основе теории Мотта [15]. [c.325]

Теоретическое рассмотрение этого вопроса весьма сложно. Наибольшая трудность заключается в том, что при наличии различия в подвижностях обменивающихся ионов возникает градиент электрического потенциала. Это означает, что скорость диффузии данного противоиопа зависит от других присутствующих в растворе ионов. При рассмотрении процессов самодиффузии, в частности при изотопном ионном обмене, этим фактором можно пренебречь однако при других реакциях ионного обмена он может оказаться очень существенным [11, 12, 23]. Большинство данных, приводимых ниже, получено в исследованиях по самодиффузии. Однако установленные в этих исследованиях закономерности остаются в первом приближении справедливыми и для систем, интересующих химика-аналитика. [c.90]

И адсорбции Фаянса — Панета. В этот же период Г. Хевеши и Ф. Пакетом был разработан метод радиоактивных индикаторов, с помощью которого были изучены процессы самодиффузии и изотопного обмена в соединениях свинца. Несколько позднее этот метод был широко исполь.зован в химических исследованиях русским радиохимиком В. И. Спициным. Существенным моментом этого этапа развития радиохимии явилось обнаружение коллоидного состояния некоторых радиоактивных изотопов висмута и полония, а также проведение первых работ по электрохимии радиоактивных элементов. [c.14]

Общие закономерности, которым подчиняются процессы диффузии в твердьих телах, весьма заметно проявляются в металлах. При низких температурах в поликристаллических образцах наблюдается структурно-чувствительная диффузия, происходящая, по-видимому, по граням кристаллических зерен. Металлы, кристаллическая ячейка которых представляет собой гранецент-рированный куб, характеризуются высокой энергией активации, составляющей около /з теплоты испарения. В этом случае справедливо правило Бугакова, согласно которому энергия активации процесса самодиффузии пропорциональна абсолютной температуре плавления [c.743]

Применение радиоактивных изотопов существенно упростило старые и позволило разработать новые методы измерения коэффициентов диффузии, а также дало возможность изучать процесс самодиффузии. Первая работа по применению радиоактивных изотопов для изучения самодиффузии принадлежит советскому исследователю Загрубскому. [c.553]

Энергия активации процесса самодиффузии 2п-+ на сульфо-стирольных ионитах увеличивается по мере увеличения содержания дивинилбеизола (ДВБ) в сополимере, т. е. по мере увеличения числа поперечных связей в ионите . [c.44]