нативная

В табл.7.4 приведены данные, характеризующие качество нативных и вторичных остатков некоторых нефтей России. [c.38]

Еще один вариант макроструктуры — строение гетероцепного полимера (V) — предположили авторы [388] для нативных ас- [c.187]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

В сернистых концентратах из арланской нефти в количестве менее 1 % от всей смеси найдены спирты, которым приписаны только насыщенные циклические структуры без олефиновых связей [664]. Если даже интерпретация полученных масс-спектров была верна, эти спирты не могут считаться нативными в связи с соображениями, высказанными нами при обсуждении фурановых соединений, описанных в той же работе. Сомнения в правильности идентификации классов соединений в этом анализе, на наш-взгляд, не [c.112]

Таким образом, проведение термических или термокаталитических процессов переработки нефтяного сырья может приводить к значительному расширению типового многообразия АС по сравнению с составом нативных нефтяных компонентов. [c.137]

Типичные рентгенограммы нативных асфальтенов показаны на рис. 7.1. Расчеты по рентгенограмме асфальтенов из нефти Советского месторождения (рис. 7.1, кривая 7) показали, что их средняя [c.186]

Функции отдельных гетероатомов в ВМС нефтей достаточно разнообразны, но в нативных молекулах полностью укладываются в рамки того набора функций, который характерен для низкомолекулярных неуглеводородных компонентов нефти. [c.190]

Кислород входит в состав нефтяных смол и асфальтенов в форме гидроксильных (спиртовых и фенольных), карбоксильных, эфирных (простых, сложных, лактонных) и карбонильных групп [1048]. В изучавшихся в последней работе [1048] ВМС главными типами кислородных функций были гидроксильные и карбонильные, тогда как в исследованных нами нативных асфальтенах западносибирской и таджикской нефти—сложноэфирные группы [395, 396]. В средней молекуле асфальтенов из западносибирской нефти (месторождение Советское) содержится около двух сложноэфирных связей. Это показывает, что атомы кислорода выполняют в этих молекулах важную роль, сшивая их отдельные блоки. [c.190]

Качество ТНО как сырья термодеструктивных (а также ката — литических) процессов, кроме группового их состава, определяется в 31[ачительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как п])авило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широ — ких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков. [c.36]

Современные оценки структурно-группового состава и средней ароматичности ВМС, даваемые различными исследователями, значительно расходятся. Издавна бытует мнение о том, что молекулы смол и асфальтенов сложены преимущественно конденсированными ароматическими структурами, на долю которых приходится резко преобладающая часть всех атомов углерода. Так, С. Р. Сергиенко [1, 6, И] указывает, что ароматические С-атомы составляют в среднем 76 и 82% от суммарного числа атомов С, а ароматические циклы — в среднем 75 и 90% от общего числа колец в молекулах нативных нефтяных смол и асфальтенов соответственно, не уточняя, каким методом получены эти показатели. Очевидно, что такие представления сложились под впечатлением очень большого дефицита атомов водорода в элементном составе ВМС [c.191]

Данные ЯМР и ИК анализа позволяют количественно оценить ряд усредненных параметров молекул ВМС, отражающих распределение атомов С и Н по различным типам структур и положений. Пределы изменения и средние значения таких параметров структурно-группового состава нативных асфальтенов из нефтей США, Ближнего Востока, Венесуэлы, Западной Сибири и других регионов, найденные посредством ПМР спектроскопии, приведены в табл. 7.6. [c.193]

Дж. Эрдман [1031] по ПМР спектрам рассчитал, что в нафтеновых циклах макромолекул шести изучавшихся им образцов нативных асфальтенов содержится от 14 до 19% общего числа атомов С. Используя эмпирическую формулу Р. Вильямса Сн = 0,543 (Нм/Ниу 4- 0,100)i где Сн — доля нафтеновых атомов С, а Ни и Нму — количество атомов И в группах СНз и ( Hj + СН) соответственно [1061 ]t авторы работ [236, 1011, 1062] получили более высокие значения Сн для асфальтенов из ряда других нефтей (20—34%). В алициклических фрагментах молекул асфальтенов из гудрона арланской нефти содержалось 48% атомов С [12]. Интервал возможных изменений величины Сн полнее всего, очевидно, охватил М. А. Бестужев, показавший, что в нафтеновых структурах нативных асфальтенов может содержаться от 6 до 56% атомов С [1050]. [c.195]

Очень важные сведения об алифатических фрагментах в молекулах нефтяных ВМС получили Ал. А. Петров и сотрудники [381 ],, подвергавшие нативные асфальтены термолизу при 350°С в течение двух — четырех часов и анализировавшие образовавшиеся углеводороды с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Они нашли, что при термодеструкции асфальтенов образуются парафиновые углеводороды нормального и изопреноидного строения, содержащие до 35 атомов С в молекуле. Распределение отщепляющихся парафинов было довольно близким к составу алканов из дистиллятных фракций нефтей метанового типа. Среди алифатических продуктов термолиза значительно преобладали н.алканы, максимум в распределении которых приходился на [c.198]

Наиболее важный показатель качества нефти, определяющий Е1ыбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свой — ства получаемых нефтепродуктов, — химический состав и его распределение по фракциям. В исходных (нативных) нефтях содер — жатся в различных соотношениях все классы углеводородов, кроме непредельных (алкенов) соединений парафиновые (алканы), на-сртеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные -карафино-нафтено-ароматические. [c.60]

В нефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодес — трук тивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином "масла" принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300 — 500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т.ч. легкие (моноциклические), средние (эициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное значение представляют смолы и асфальтены. [c.76]

Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными "рых — лыми" асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущес — 1венной конденсированностыо в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и, в связи с этим, большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью). [c.78]

Ниже в табл.3.3 приводим элементный состав нативных смол н асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений Г оссии. [c.78]

По установившимся современным представлениям нефтяные остатки — сложная коллоидная нефтяная дисперсная система, Дисперсная фаза остатков в обычньк условиях состоит преимущественно из твердых частиц двух типов — ассоциатов асфальтенов и высокомолекулярных алканов с различной толщиной сольватной оболочки, состоящей из компонентов жидкой дисперсионной среды, представленной смолами и взаиморастворимыми высокомолекулярными углеводородами различных гомологических рядов. Следует иметь в виду, что нефтяные остатки - продукты, подвергавшиеся длительному температурному воздействию в процессе перегонки дистиллятной части нефти и, следовательно, претерпевшие более или менее глубокие химические изменения. Поэтому в исследовательской практике при оценке природы высокомолекулярных компонентов обычно пользуются терминами нативные , к которым отнесены вещества, вьщеленные из нефти в условиях, исключающих изменение их состава и структуры, и вторичные , т. е. претерпевшие изменения или образовавшиеся в процессе технологической обработки нефти. [c.15]

Элементный состав нативных смол и асфальтенов некотор1.1Х нефтей России, % масс. [c.78]

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молекулярная масса сернистых соединений составляет 250 — 10000. Основная часть сернистых соединений в ТНО соединена с ароматическими и смолисто — ас фальтеновыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономерность в рсчспределении гетеросоединений в нативных ТНО с высоким содержанием смол и асфальтенов (то есть с высокой коксуемостью) содержится больше сернистых, азотистых, кислородных и метал— лоорганических (преимущественно ванадия и никеля) соединений. [c.36]

Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно — последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме легкие масла —полициклические ароматические углеводороды —>- смолы —> асфальтены —> карбены —> карбоиды —> кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовав — шимися промежуточными продукта ми уплотнения. Так, при термо — лизе смол образуются, кроме асфальтенов, масла и газы. Это обстоятельство позволяет процесс термолиза рассматривать как обратимый процесс, хотя вторичные продукты уплотнения по мо — лекулярной структуре не вполне идентичны исходным нативным компонентам сырья. [c.39]

Среди продуктов деструкции нативных ВМС обычно преобладают соединения с линейным строением молекулы н.алкановые структуры преобладали даже среди продуктов деструкции нативных асфальтенов из высокоцикличной нефти Кичик-Бель [396], где они составляют 65%. Наряду с алкановыми нормального строения, в составе продуктов озонирования асфальтенов присутствовали низшие изоалкановые и моноциклические производные (по меньшей мере по С ) в соотношениях, достаточно близких к пропорциям аналогичных по строению углеводородов в бензиновой части нефти. [c.198]

Известно, что для нативных асфальтенов М от 1 600 до 5 500, а для нативных смол 460-1600. Для вториадых асфальтенов значение М от 600 до 900, аналогичное снижение молекулярной массы характерно и для вторичных смол. В связи с этим четкую границу между высокомолекулярными смолистыми веществами и низкомолекулярными асфальтеновыми фракциями провести трудно. Вероятно, с этим связано и то, что для смолисто-асфальтеновых компонентов, выделенных из остатков перегонки нефтей, вводят понятия легкие асфальтены , [c.18]

Наличие дисульфидов в сырой нефти до недавнего времени подвергалось сомнению [172, 317 и др.] считалось, что обнаруживаемые в прямогонных фракциях СС этого класса образуются при обработке нефти как артефакты вследствие окисления меркаптанов. Однако авторы работ [17, 439], приняв меры, предотвращающие вторичные превращения нативных веществ, методом ГЖХ с электронозахватным детектором, высокоселективным по отношению к дисульфидам [447], идентифицировали диметил-, метил-этил- и диэтилдисульфиды в высокомеркаптановой нефти Диы Ривер (Мичиган, США) и метилэтилдисульфид в нефти Уоссон (Техас, США). [c.54]

При рассмотрении структуры отдельных частиц асфальтенов следует учитывать их происхождение (нативные, подвергнутые термической деструкции), а также возраст нефти. Асфальтены, выделенные из остатков вакуумной перегонки, характеризуются меньшим содержанием водорода и более высоким содержанием гетероатомов, чем нативные. Нативные асфальтены, вьщеленные из молодых нефтей, характеризуются линейной надмолекулярной структурой, в которой связи между структурными блоками осуществляются метиленовыми цепочками [19]. Асфальтены более старых нефтей, прошедшие стадию глубокого катагенеза, имеют пачечную макроструктуру [25]. По этой модели (рис. 1.6) асфальтены ббразуют трехмерную структуру из ряда монослоев полициклических конденсированных аренов. Монослой (рис. 1.7) имеет М 800-3500, а образованная этими частицами слоистая структура М 5 500—5 900. Ассоциаты, образованные слоистыми частицами, могут иметь М 37 ООО-100 ООО. В настоящее время пйлучило всеобщее признание объяснение высоких значений молекулярной массы асфальтенов склонностью их к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров [23, 25]. [c.24]

По данным работ [161. 196]. Горизонтальной пунктирной линией вверху обозначена собственная удельная сжимаемость глобулы (средняя по всем глобулярным белкам). —эксперимент. О — аддитивный расчет. Стрелки, направленные вниз, означают величину гидратационного вклада в К 1М для глобулярных белков она отсчитывается от значения сжимаемости глобулы, для полностью развернутых цепей — от нуля, поскольку в этом случае собственная сжимаемость молекулы отражает ничтожно малую сжимаемость вандер-ваальсовых объемов аминокислотных остатков. / — рибонуклеаза 2 — лизоцим 3 — миоглобин — полиглутаминовая кислота 5 — поли-0,1-аланин — коллаген нативный [161, 202] 7 — коллаген деструктурированный (желатина) [200] [c.59]

Нативные компоненты нефтей достаточно устойчивы в условиях недр, но могут претерпевать существенные химические изменения в лабораторных и промышленных условиях фракционирования и переработки нефти. ГАС, особенно содержащие гетероатомы в насыщенных фрагментах молекул, относятся к числу наиболее лабильных компонентов сырых нефтей. Изучать их строение, количественное распределение и свойства следует, соблюдая специальные меры, направленные на сохранение ирходной природы веществ. Такие меры предпринимались, например, в работах Американского Нефтяного Института (АНИ, США) [17—26 и др.]. В этих исследованиях все процедуры проводились в атмосфере чистого азота (примесь О2 не более 0,0002%), температура при операциях, связанных с нагревом образцов, не превышала 225°С, причем воздействие температур выше 100°С продолжалось не более 1 мин действие света, контакты с каталитически активными поверхностями исключались. [c.7]

Термолитический подход к деструкции молекул нефтяных асфальтенов использовали авторы работ [377—381], изучавшие ме тодом ГЖХ состав углеводородов, образующихся при кратковременном воздействии на ВМС нефтей температур порядка 300— 400°С. Дж. Кнотнерус [382] провел обширное исследование превращений модельных углеводородов, а также смол и асфальтенов различного происхождения при температуре около 600°С, применив сочетание последовательно соединенных пиролизера, реактора гидрирования пиролизата и газового хроматографа. Он нашел, что при столь высоких температурах происходит глубокий распад насыщенных структур и новообразование колец за счет циклизации алифатических цепей. По его мнению, метод пиролиза пригоден для качественного сопоставления различных битумов, но не для углубленного изучения их состава и строения. Для сохранения нативной природы фрагментов рекомендовано проводить термическую деструкцию в высоковакуумном пироли-зере, непосредственно связанном с ионным источником масс-спектрометра т. е. в условиях крайне слабого развития радикально-цепных реакций [379, 383, 384]. [c.44]

Окончательное выяснение законов генезиса и химической эволюции СС в нативных условиях должно базироваться на обобщении и систематизации количественных данных о составе и распределении этих веществ в различных каустобиолитах. Пока таких данных недостает, однако быстрое накопление информации по ге--тероатомным компонентам нефтей различных химических типов вселяет надежду на успешное разрешение этой фундаментальной научной проблемы. [c.77]

С другой стороны, именно в случае КС возникают наибольшие трудности с предохранением нефти и нефтяных компонентов от появления в их составе новых соединений под воздействием внешних факторов, главным образом из-за окисления кислородом воздуха. В этом плане отмечавшиеся нами (см. гл. 1) меры, направленные на сохранение первичной природы компонентов нефти, нри изучении КС приобретают особое значение. Частое несоблюдениег исследователями таких мер также чрезвычайно осложняет вынесение верных суждений о достоверности полученных количественных результатов и некоторых идентификаций нативных нефтяных КС. [c.83]

Интересно отметить, что выделение из нефтяной фракции ди-метилмалеиновой кислоты, если последняя — действительно нативный компонент нефти, представляет один из редчайших случаев обнаружения в составе нефтей индивидуальных непредельных соединений. Нам известно еш е лишь два подобных прецедента это наличие олефиновой кислоты С1,НззСООН (предположительно олеиновой) в нефти месторождения Д Арси [643] и тритер-пенового лактона оксиаллобетул-2-ена (ЫУ) в нефти месторождения Западный Бомонт (США) [644, 645]. [c.104]

Несмотря на заметное содержание в нефтях и нефтепродуктах фенолы до сих пор крайне слабо изучены. Неясно даже, например, какая часть выделяемых соединений этого класса имеет нативную природу и какая является артефактом. На примере нефти Эхаби (Сахалин) показано, что при щелочной экстракции продуктов перегонки и особенно термического крекинга извлекается зиачи-тельно больше фенолов, чем из сырой нефти [6481. При нагревании или гидролизе мазута и смолистых компонентов этой нефти интенсивно образуются низкокииящие фенолы. В продуктах каталитического крекинга фенолов меньше [649]. [c.105]

Второй важной группой карбонильных соединений нефти являются сложные эфиры. О концентрации этих КС чаще всего судят по разности кислотных чисел до и после смыления вещества. В последние годы для той же цели широко используется метод, основанный на анализе области поглощения карбонильных функций в ИК спектрах [110, 659—661]. С помощью такого метода Г. Дженкинс [659] измерил концентрации сложных эфиров в 29 нефтях различных месторождений. Он считает, что в большей части нефтей присутствовали только нативные эфиры, хотя не исключает и возможности загрязнения некоторых образцов компонентами поверхностно-активных веществ, применявшихся при добыче и обезвоживании нефти, или продуктами окисления, образовавшимися при хранении. Обнаруженные им сложные эфиры являют я высокомолекулярными, так как они не содержались в [c.108]

Благодаря сравнительной простоте выделения основания представляют собой наиболее изученную группу АС нефти. Надежно установлено, что подавляющая масса АС основного характера в сырых нефтях и нрямогонных фракциях представлена производными пиридина и его бензологов. В отдельных работах отмечалось также присутствие первичных и вторичных аминов, преимущественно ароматических. Так, амины обнаружены в нефтях Таджикской депрессии [7] в количестве 4—9% от суммы органических оснований. Г. В. Севастьянова и сотр. [703] нашли, что первичные и вторичные амины составляют до 50% суммы оснований в некоторых нефтях Днепровско-Донецкой впадины это уникальный в своем роде случай обнаружения столь высоких долей аминов среди нативных нефтяных оснований. Авторы использованного в работах [7, 703] метода потенциометрического титрования — Н. Н. Безингер и сотр. [196], титруя нефти различных регионов СССР, не нашли в них никаких других аминов, кроме третичных. Исследованиями с применением других методов (спектральных, хроматографических, масс-спектрометрических) наличие первичных и вторичных аминов в сырых нефтях и концентратах, не подвергавшихся термическому воздействию, до сих по не подтверждалось. [c.125]

Выделенные экстракционно-хроматографическим методом пор-фириновые соединения нефти полностью сохраняют нативную структуру, а при достаточно аккуратной работе и тщательном спектральном контроле всех получаемых фракций метод позволяет [c.144]

Методом тонкослойной хроматографии на силикагеле было достигнуто разделение на ряд дискретных фракций деметаллированных порфиринов гилсонита [841] и нефти [832]. Проведено такн е хроматографическое разделение концентратов ванадилпор-фиринов нефтей, отличающихся групповым составом, литологией и возрастом вмещающих пород [802, 842], что дало возможность выявить общие черты и особенности хроматографического поведения ванадилпорфиринов, выделенных из различных объектов без нарушения нативной структуры. [c.153]

Из широкого круга компонентов остаточных фракций (высших углеводородов, смол, асфальтенов, карбенов и др.) в нашем обзоре pa aтpивaют я лишь нейтральные смолы и асфальтены — наиболее представительные группы ВМС, распространенные как в нативных объектах, так и в продуктах нефтепераработки. [c.182]

Иные модели макроструктуры предлагались для асфальтенов из сырой венесуэльской нефти [1089] (I) и асфальтенов из окисленного битума (II) [1040]. Общим недостатком этих моделей, особенно для нативного вещества (I), следует, по-видимому, считать несколько завышенные размеры полициклоароматических ядер. [c.187]

N1, Ге, Со, Сг, Мп, 2п, Си, Hg, ЗЬ, Аз, галогены и многие другие элементы. Часть металлов входит в состав ВМС нефти в форме солей органических кислот и хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в центре. порфинного макроцикла или в иных пустотах, могущих образовываться внутри крупных конденсированных ароматических систем однако основная масса металлов содержится в смолисто-асфальтовых веществах в виде сложных полидентатных комплексов [8], образование которых также способствует укрупнению макромолекул вплоть до коллоидных размеров. Многие из таких комплексов обладают сравнительно невысокой прочностью и легко обменивают содержащиеся в них атомы металлов на микроэлементы, присутствующие в растворителях или на поверхностях материалов, с которыми контактируют ВМС при их выделении или фракционировании [1008]. Это обусловливает значительные трудности определения истинного микроэлементного состава нативных нефтяных фракций и выявления закономерностей распределения микроэлементов в нефтях. [c.191]

Таблпца 7.6. Распределение (%) атомов СпН в молекулах нативных нефтяных асфальтенов по ПМР данным (рассчитано по материалам [12, 69, [c.194]

Более конкретных данных о строении полициклических образований в макромолекулах смолисто-асфальтовых веществ нет. Однако надо отметить, что при традиционных адсорбционных способах выделения из сырых нефтей в состав смолистых фракций попадают почтп все полярные (сернистые, кислородные, азотистые) полициклические соединения, обнаруживаемые в тяжелых вакуумных дистиллятах после перегонки. Состав и структурные особенности этпх комнонентов нативных смол можно считать изучен-пылш в той же мере, которая отражена в предыдущих главах при рассмотрении соединений соответствующих классов. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология