Боран производные реакции

Действие электронных эффектов заместителей на скорость реакции и ее региоселективность особенно сильно проявляется при гидроборировании комплексом боран-ТГФ производных стирола схема (36) [84]. [c.263]

Бург и Шлезингер [48] показали, что диметилбериллий реагирует с ди-бораном, причем реакция идет в несколько стадий. Первоначально образуется стекловидная масса, содержащая большой процент метильных групп и переходящая далее в подвижную, нелетучую жидкость. Дальнейшая обработка ее дибораном приводит к нестабильному, легко возгоняющемуся твердому веществу, которое по анализу отвечает формуле СНяВеВН4. Это вещество энергично реагирует с дибораном, давая конечный продукт — летучий боргидрид бериллия, ВеВгН , и некоторое количество нелетучего вещества, по-видимому, (ВеВНд), -. Кроме этого, образуется триметилбор и метильное производное диборана. Авторы изображают общую реакцию схемой [c.484]

Реакция комплекса боран-пиридин с алкенами в присутствии трифторида бора протекает за 4 ч лишь на 50 % и за 16 ч на 90%. Комплекс боран-триметиламин гораздо менее активен [130]. Отмечается [36, 131], что комплексы аминов, имеющих меньшую основность или больший объем, более активны. Так, комплекс боран-2,6-лутидин нацело гидроборирует октен при кипячении в ТГФ за 2 ч. В тех же условиях с комплексом боран-пиридин реакция идет лишь на 25%. Боран-трет-бутиламин реагирует с алкенами, имеющими концевую двойную связь, при 60°С [132]. Важно отметить, что комплексные соединения некоторых производных анилина количественно гидроборируют олефины с концевой двойной связью в течение 1—2 ч при 25 С как в ТГФ, так и в бензоле. Особенно перспективными оказались стабильные комплексы боран-Л -фенилморфолин и боран-Л/ ,Л -диэтиланилин схемы 101), 102) [36]. [c.281]

Синтез производных циклопропана. Способ циклизации продуктов гидроборирования аллилхлоридов был впервые описан Хау-торном и Дюпоном [7]. Основная трудность состоит в том, что из двух изомерных борпроизводных, образующихся приблизительно в равных количествах, только один превращается в циклопропан. Этого удается избея ать, если применять более избирательно действующий гидроборирующий реагент — би< -(1,2-диметилпропил-1)-боран I, 313—316, V, 123, VI, 84—86), однако при этом наблюдается конкурентная реакция отщепления хлора. [c.28]

Алкоксибораны и их производные использовали для потребностей органического синтеза спорадически, главным образом в качестве защитных групп и агентов для этерификации [12], но у большинства химиков-органиков они вызывали лишь любопытство. То же самое можно сказать и об аминоборанах и тиобора-нах. Галогениды бора [8] в течение многих лет играли важную роль в реакциях, где требуется катализ кислотами Льюиса. Однако лишь в последние годы эти соединения в виде галоорганил-боранов стали применяться как реагенты в органическом синтезе. [c.234]

Существуют три общих метода получения этих соединений (а) обменные реакции (б) контролируемое гидроборирование (в) восстановление соединений R2BX (X = 0R, На1, 5К). Почти все алкилбораны — димеры (т. е. являются производными дибора-иа). За исключением тех случаев, где требуется точное иазвйние, эти соединения удобнее называть алкил боранами, что и сделано здесь и в последующих разделах. [c.252]

Гидроборирование подробно обсуждается в гл. 14.2. Здесь необходимо подчеркнуть лишь некоторые преимущества процесса. Экспериментально эта реакция очень проста при использовании борана (в виде комплекса с ТГФ или МегЗ [67]) трудно отделимые побочные продукты обычно не получаются. Поэтому приготовленный раствор можно непосредственно использовать для дальнейших превращений. Комплексы боран-ТГФ и ВНз-ЗМеа являются продажными реагентами, при необходимости их легко приготовить в любой лаборатории. Поскольку при гидроборировании происходит стереоспецифическое г с-присоединение В—Н по двойной связи, можно получать органобораны со строго определенной стереохимией. Реакция используется для синтеза триал-кенилборанов из алкинов, а также для получения многих функциональных производных бора. В табл. 14.3.7 приведены типы симметричных триалкилборанов, которые обычно получают гидроборированием. [c.377]

ТИПОВ связи и механизма классических органических реакций — углеводородов и их производных, содержащих такие атомы, как азот, кислород и галогены,— можно провести на основе очень простой теории валентности, которая, примени мы ее к химии переходных металлов, едва бы оказалась полезной. В том, что дело обстоит именно так, мы можем убедиться, если попытаемся с помощью простых методов, которые успешно работают в случае галогенал-килов, кетонов, карбоксильных кислот и т. д., объяснить аналогичные реакции в химии боранов и их производных или даже металлоорганических соединений, таких, как ферроцен и другие я-производные. Отсутствие разнообразия и своего рода консерватизм углерода, который проявляется в одинаковой природе его связей с другими атомами, отражается и на типах его реакций. Легких путей осуществления реакций у углеродного атома не существует. Все пути для таких реакций энергетически крайне неблагоприятны — одни в большей, другие в меньшей степени. В результате скорость реакции у тетраэдрического атома углерода при нормальных условиях гораздо меньше, чем скорость, с которой вступают в контакт молекулы реагирующих веществ. Кроме того, скорости первых реакций чрезвычайно сильно зависят не только от природы уходящей группы, но также и от природы других атомов и групп, связанных с реакционным центром, и от природы входящей группы, если реакции активированы ассоциативно. Это сочетание кинетической инертности с высокой специфичностью скорости реакции, вероятно, и объясняет уникальность химии углерода и возможность существования огромного количества органических и биохимических соединений. [c.45]

Издавна существует надежда, что одним из следствий всестороннего и правильного понимания механизмов неорганических реакций станет возможность осуществлять направленные синтезы, типичные сегодня для органической химии. В целом для неорганической химии синтезы остаются пока мечтой, так как они осуществимы в очень ограниченных областях, рассмотренных в предыдущих главах. Большая часть того, что описывается в литературе как направленные синтезы, на деле представляет интерполяцию или экстраполяцию прошлого опыта. Открытия многих новых типов соединений носят характер внезапного озарения . Механизмы реакций бора и боранов в этой книге не рассматривались намеренно, потому что их изучение еще не достигло того уровня, когда простой обзор, подобный нашему, представляет какую-то ценность. Однако успехи в структурной и препаративной химии этих соединений ясно показывают, что даже гидриды углерода и их производные (т. е. органическая химия) никогда не сравнятся с богатством и разнообразием координационных чисел, геометрией и типов связей, наблюдаемых при изучении химии гидридов бора и его производных. Исследования в области механизмов реакций этих соединений, после того как они достигнут уровня, присущего сейчас только работам, посвященным механизму реакций углерода, будут чрезвычайно многочисленны и будут настоятельно требовать обобщения. [c.267]

Другие применения амин-боранов основаны на их способности ослаблять карбонильные функции в некоторых органических молекулах, таких, как кетоны и альдегиды [88]. Преимуществом амин-боранов по сравнению с боргидридами металлов является растворимость аминных производных в самых разнообразных растворителях и, следовательно, их пригодность для гомогенного гидрирования. Реакция амин-боранов с тиоспиртами приводит к получению меркаптилбора-нов. Такие соединения фактически не были известны до разработки этого синтеза [65]. [c.38]

Получение из диалкиламино(алкилмеркапто)бо-ранов и аминов. Имеется общий метод синтеза замещенных б с-(ами-но)борана, позволяющий получать все типы данного класса соединений бора. Этот универсальный метод, предложенный Михайловым и Дороховым [П8, 131, 226], основан на превращениях диалкиламино(алкилмеркапто)боранов под действием аминов. Разнообразные варианты его применения для получения бис-(диалкиламино)боранов, быс-(ал киламино)боранов и соответствующих арильных производных, а также смешанных соединений типа HBNRaiNHAr) сводятся к обмену алкилмеркаптогруппы в диалкиламино(алкилмеркапто)боранах на замещенную аминогруппу и дальнейшему переаминированию, при соответствующих условиях, образующихся при этом производных б с-(диамино)борана. Реакции проводятся путем нагревания компонентов, взятых в отношении 1 1 или 1 2, с одновременной отгонкой образующихся летучих веществ, причем выходы конечных соединений, как правило, очень высокие. Простейшим вариантом метода является получение бис-(диалкиламино)боранов с сохранением [c.95]

Весьма интересным производным тетраборана является карбонил-тетра-боран-8. Впервые это соединение было получено Бёргом и Шпильманом [84] реакцией пентаборана-11 с окисью углерода под давлением при комнатной температуре. Бреннан и Шеффер [50] синтезировали карбонил-тетраборан-8 путем нагревания тетраборана с окисью углерода при 80—110°. Шпильман и Бёрг [85] привели подробное описание методов синтеза этого соединения из тетраборана или пентаборана-11 и окиси углерода и его физических и химических свойств. Вещество представляет собой жидкость с т. пл. — 114°, упругостью пара 71,2 мм при 0°, т. кип. 59,6°. Оно термически неустойчиво и разлагается уже при комнатной температуре с выделением СО и высших бороводородов. [c.343]

Так, например, оказалось возможным превратить смесь эпимерных боранов (29), полученных асимметрическим гидроборированием некоторых ахиральных олефинов (28), в метилольное производное (30) олефина в результате реакции с окисью углерода в присутствии натрийборгидрида или литийборгидрида [32]. [c.278]

В другой работе было установлено, что высокоэнергетические реакции (под действием взрыва или в электрическом разряде) ацетилена и высших алкинов с ВгНе, В4Н10 и В5Н11 приводят к образованию незамещенных карборанов, а также их алкильных производных (табл. 4-1). Большинство таких реакций, являющихся исключительно сложными (в отличие от низкоэнергетических реакций между боранами и алкинами, рассмотренных в гл. 3), приводят к получению значительных количеств неоднородных твердых продуктов темного цвета, а также летучих продуктов так что имеются лишь косвенные данные о механизмах образования карборанов. Тем не менее установлено несколько общих закономерностей [106, 108] 1) идентифицированные борорганические соединения представляют собой исключительно карбораны 2) реакции между [c.41]

Интересная особенность высокоэнергетических реакций между бораном и ацетиленом — образование множества различных метил-карборанов (табл. 4-1). Метильные группы в карборановых ядрах распределяются практически произвольно (некоторые реакции, например, приводят к получению всех возможных монометильных производных /слозо-карборана 2 4-С2В5Н7). Следует отметить, что метильный радикал присоединяется предпочтительнее к атому бора, а не углерода. Это наводит на мысль о том, что во время реакции некоторые ацетиленовые углерод-углеродные связи могут распадаться с образованием фрагментов со связями бор—углерод, что приводит к В-алкилированным карборанам, тогда как остальные ацетиленовые звенья включаются в карборановые клеточные структуры. Последние могут перегруппировываться в более благоприятные с термодинамической точки зрения изомеры, но обычно с разделением атомов углерода в карборановом остове. Исключение, по-видимому, составляет карборановое соединение 1,2-С2ВзН5 (см. ниже), алкильные производные которого стабильны, а их клеточная структура в условиях термического возбуждения не обнаруживает склонности к изомеризации [105]. [c.44]

Берг и Слота [26] разработали метод приготовления диалкилфосфино-боранов с использованием более доступных исходных веществ, чем фосфины и диборан. Метод заключается в обработке двузамещенных органических производных тригалогенидов фосфора борогидридом натрия в диглиме с последующим пиролизом [реакция (7)] [c.140]

Основным достоинством рассматриваемого метода синтеза триорганилборанов является возможность получения таких соединений, как арил-, бензил-, неопентил-и треш бутилбораны (очевидно, что гидроборирование не может дать таких продуктов для первых трех продуктов невозможно представить структуру соответствующего олефина, а при гидроборировании производных изобутилена образуются не треш бутильные, а изобутильные производные). Кроме того, в реакции с металлорганическими соединениями обычно нет неопределенности относительно места присоединения атома бора. Вместе с тем этой реакции присущи и некоторые недостатки. Так, обычно вместе с КзВ образуются КгВХ и М+К4В , что снижает выход целевого продукта большинство функциональных групп реагирует с реактивами Гриньяра и сходными соединениями, что сильно ограничивает возможности синтеза функционализированных боранов в ходе реакции может идги изомеризация алкильных групп (для литийорганических соединений это менее характерно, чем для реактивов Гриньяра). Можно, таким образом, сделать вывод, что упомянутый метод очень хорош для синтеза простых алкил- и арилборанов, однако менее пригоден для синтеза функциональных производных. [c.82]

Аргументы, основанные на ингибировании реакций, следует применять- с осторожностью, так как. ингибиторы одной реакции могут служить промоторами или инициаторами для других реакций. Например, оксид азота ингибирует пиролиз алканов, но вызывает пиролиз ацетальдегида. В качестве примера ошибочного вывода, полученного из результатов экспериментов по ингибированию, приведем автоокисление триалкилборанов. Было найдено, что этот процесс не ингибируется производными гидрохинона. На этом основании было Bj Kasano предположение, что автоокисление боранов имеет молекулярный механизм (149), но не является цепйым процессом [реакции (150) и (151)1, аналогично автоокислению углеводородов [реакции (134) и (135)]. [c.100]

Смотреть страницы где упоминается термин Боран производные реакции: [c.358] [c.323] [c.152] [c.152] [c.236] [c.384] [c.421] [c.511] [c.518] [c.77] [c.148] [c.278] [c.186] [c.29] [c.121] [c.33] [c.44] [c.44] [c.44] [c.48] [c.152] [c.173] [c.33] [c.40] [c.44] [c.44] [c.152] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология