Изотопные эффекты углерода и механизмы реакций

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47]

К числу реакций, для которых изотопный эффект углерода был изучен подробно, относятся некоторые реакции с карбоновыми кислотами. Так, исследование изотопных эффектов позволило изу чить механизм декарбонилирования трифенилуксусной кислоты в сернокислой среде [477, 478]. На основании зависимости между скоростью реакции и составом среды реакция декарбонилирования может быть представлена следующей схемой [c.258]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ УГЛЕРОДА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ [c.170]

Как было показано в предыдущей главе, участие изотопного углерода в связи, разрываемой при реакции, обычно вызывает измеримый изотопный эффект. Проведение измерений и очистка образцов требуют большой затраты труда, но данные об изотопном эффекте углерода могут оказаться полезными при расшифровке механизмов сложных реакций примерно в той же степени, что и данные [c.170]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения применялся изотопный метод [159]. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, как и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — третий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, что последняя стадия реакций электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Поскольку образование л-комплексов — быстрый процесс, то в качестве лимитирующей стадии остается изомеризация я-комплекса в а-комплекс. [c.238]

Приведенные данные свидетельствуют против согласованного механизма, т. е. такого, где имеется одно переходное состояние вместо двух, а образование связи углерод — азот и отщепление протона происходят одновременно. При таком механизме реакции с водой и пиридином являются независимыми параллельными процессами. Придется сделать маловероятное допущение, что изотопный эффект для реакции с пиридином равен 3,62, а для реакции с водой — 6,55 это кажется неправдоподобным, так как пиридин реагирует быстрее, чем вода, и должен иметь большее, а не меньшее влияние на колебательную частоту в переходном состоянии. В присутствии 0,0232 М пиридина реакция идет в 9,7 раза быстрее, чем без него если бы мы имели дело с независимыми параллельными процессами, это означало бы, что на 90% реакция течет по пиридиновому пути. Тогда изотопный эффект должен быть равен 3,83, а не 6,01, как наблюдается в действительности. [c.231]

Наряду с изотопными эффектами водорода для расшифровки механизма некоторых реакций используются также изотопные эф фекты углерода [473—477]. Хотя последние выражены не так сильно, но здесь меньшую роль играют различия в физических свойствах соединений. Это объясняется тем, что у изотопов углерода различие в массах значительно меньше, чем у изотопов водорода, [c.257]

Если реакция протекает по этой схеме, должен наблюдаться изотопный эффект на атомах углерода. Отсутствие изотопного эффекта при декарбонилировании трифенилуксусной кислоты, меченной углеродом-14 в положении 2, показало, что разрыв связи между атомами углерода не определяет скорости реакции. На основании полученных данных было сделано заключение о суще ствовании более сложного механизма реакции. Общая схема реакции может быть представлена следующим образом [c.258]

Наличие в реакциях изотопного обмена симметрии между реагирующими веществами и продуктами делает эти реакции очень удобными для детальных исследований механизма. До настоящего времени изотопные эффекты при реакциях изотопного обмена изучались очень мало, но эта область исследования имеет, несомненно, большие перспективы. С точки зрения химика-органика весьма удачным является то обстоятельство, что как водород, так и углерод обладают тремя изотопами (Н Н , Н , и С , С , С ), достаточно долго живущими, вследствие чего с ними удобно работать. Одна пара изотопов позволяет изучать только одну реакцию обмена, в то время как при наличии трех изотопов можно в принципе проводить изучение трех реакций. Обычно наиболее удобен такой способ проведения опытов, когда основную массу материала составляет главный изотоп и проводится обмен между ним и каждым из двух остальных изотопов, причем последние берутся в малых количествах. Этот метод обладает тем преимуществом, что обе реакции обмена протекают в почти одинаковых средах даже в том случае, если растворителем служит один из участников изотопного обмена. [c.69]

Однако исследования изотопного эффекта водорода при благоприятных условиях позволяют получить значительно больше данных. Одностадийный механизм типа 5 2 или 5 ,3 должен, конечно, сопровождаться заметным изотопным эффектом, поскольку связь углерода с водородом разрывается при согласованном процессе. Это же должно быть справедливо для второй ступени двухстадийного механизма. Однако можно предположить, что первая стадия последнего механизма даст лишь небольшой вторичный изотопный эффект, так как связь углерода с водородом, хотя несколько и изменена, но не разорвана. Если двухстадийный механизм реален и лимитирующей является первая стадия, то суммарная реакция должна характеризоваться подобным слабым изотопным эффектом. Эти различные возможности были обсуждены в работе Меландера [64]. [c.121]

В процессе превращения промежуточного продукта I в конечный продукт (Ы-аллил-2,4-динитроанилин) рвется как связь углерод — хлор, так и связь азот — водород. Как бы ни происходил разрыв этих связей — в двух последовательных стадиях или же в одностадийном синхронном процессе,— в любом случае правильный механизм реакции должен согласовываться с двумя фактами отсутствием сколько-нибудь заметного изотопного эффекта дейтерия, с одной стороны, и участием стадии, на которой рвется связь азот — водород, в определении скорости реакции — с другой. [c.57]

Реакции присоединения по атому углерода карбонильной группы во многом напоминают реакции присоединения к С = С-двойным связям. Поэтому можно было бы ожидать, что а-изотопные эффекты, наблюдаемые в обоих случаях, будут носить качественно один и тот же характер. То же можно сказать и о сходстве между процессами расщепления продуктов присоединения по карбонильной группе и реакциями сольволиза. При количественном сравнении, однако, следует иметь в виду, что в реакциях с участием карбонильных соединений значительно большую роль должны играть полярные факторы. Многие из этих реакций в зависимости от природы используемого катализатора могут протекать по различным механизмам, причем переходное состояние может быть либо нейтральным, либо отрицательно или положительно заряженным. [c.154]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

I Связь между кинетическими изотопными эффектами н механизмами реакций рассматривалась в разделе 4,4, Совершенно другое использование изотопов при цсследоиаиин механизмов реакций заключается в их прннеиеции в качестве метки для выяснения судьбы данного атома. В этом случае, как и в кинетических эксперимептах, замещение изотопом качественно не влияет на ход реакции. Наиболее широко для экспериментов с мечеными атомами используются дейтерий и углерод-14. Существует несколько способов локализации положеаи атомов дейтерня в органических молекулах. Так, дейтерий не дает сиг-, ала ЯМР в стандартном рабочем режиме и исчезновение определен-, ного сигнала в спектре ЯМР может дать информацию, необходимую для установления положения дейтерия. Определить положение дейтерия в меченой молекуле можно также с помощью измерений масс-спектров и инфракрасных спектров. [c.156]

При использовании приближенно рассчитанных моментов инерции для механизма 5 ,1 получается вдвое меньшая сила изотопного эффекта, чем для механизма 5д,2. Это качественно согласуется с результатами Бендера и Буиста [4], которые нашли, что для реакции гидролиза третичного хлористого бутила при 25° С хотя законность сравнения этого соединения с иодистым метилом вызывает некоторые сомнения. Во всяком случае, учитывая этот результат, а также описанный метод расчета, можно надеяться, что путем измерения изотопного эффекта углерода удастся различать реакции 5 ,1 и 8 2. Однако при этом следует иметь в виду, что различие между механизмами 5 1 и 5 ,2, обусловленное, согласно теории, главным образом величиной отношения между моментами инерции изотопных переходных комплексов, с усложнением последних уменьшается. Эта проблема, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения. Подобные исследования удобно было бы сочетать с измерениями вторичного изотопного эффекта, вызванного изотопным замещением а-водорода (см. стр. 101 и далее). [c.167]

В предлагаемой здесь гипотезе исходят из того, что переходные состояния для различных реакций, протекающих по механизму чистого 5]у2, сходны по строению. Тогда степень возрастания силовой постоянной внеплоскостных деформационных колебаний за счет увеличения пространственных затруднений будет примерно одинаковой для всех этих реакций. Вследствие этого небольшие различия в величинах изотопных эффектов, наблюдающиеся для реакций 5лг2-типа, будут определяться полярностью переходного состояния за счет влияния ее на силовую постоянную валентного колебания С — Н-связи, или, другими словами, за счет индуктивного эффекта дейтерия. Менее нуклеофильный реагент, или более легко отщепляющаяся группа, будут способствовать появлению на центральном атоме углерода большего положительного (или меньшего отрицательного) заряда. В соответствии с выводами, полученными при рассмотрении модельной [c.151]

Трудности третьего типа возникают тогда, когда меченое соединение биологически не идентично немеченому, т. е. когда имеет 1есто так называемый изотопный эффект . К счастью, биологический изотопный эффект имеет ту же самую основу и подчинЯ ется тем же правилам, что и эффекты химических систем поэтому его учет не представляет больших сложностей для химика. В частности, изотопные эффекты обычно проявляются только у изотопов водорода. Следует иметь в виду, что радиоактивные изотопы обычно занимают только небольшую часть меченых полох<ений . Так, в образце [ 1- С,2-ЗН] ацетата большая часть молекул не содержит ни одного изотопа, практически нет молекул, имеющих оба изотопа, и совершенно отсутствуют соединения, содержащие более одного атома трития. Так, если образец превращается химическим или биологическим путем в СНС СОК, не следует ожидать, что 2/3 всего количества трития будет потеряно наиболее вероятный результат будет зависеть от тонких деталей механизмов превращений. Ситуация складывается совершенно иначе, если все возможные положения действительно заняты атомами изотопа, как это обычно бывает в случае тяжелых изотопов, например [2-2Нз] ацетата. Так, для определения числа атомов водорода, переносимых вместе с атомом углерода в процессе С-метилирования, обычно используют [Ме-2Нз] метионин (при этом основным методом анализа служит масс-спектрометрия). Стереоспецифическое введение метки, например частичное включение в прохираль-ную СНг-группу, широко применяется для изучения стереохимии процессов биосинтеза. В любом случае, однако, следует помнить, что скорость реакций меченых соединений может отличаться от скорости реакций немеченых аналогов, и интерпретировать результаты с необходимой осторох<ностью в общем случае предпочтительным является эксперимент, дающий ответ типа да — нет, а не тот, который можно интерпретировать только на основе неопределенных в количественном отношении изотопных эффектов. [c.469]

При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97]

Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на Кж с дальнейшим разделением влияний на элементарные константы скоростей и равновесий реакции 2) пеобходидю разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необмениваю-щихся и быстро обменивающихся с растворителем 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необлш-нивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя. [c.217]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

В этом случае образование иона карбония П представляет собой стадию, определяющую скорость реакции. Так как в таком процессе связь между ароматическим атомом углерода и водородом остается практически незатронутой, а водород отщепляется только лишь в стадии, не определяющей скорость реакции, то ароматическое соединение, помеченное при реакционном центре дейтерием или тритием, должно реагировать с одинаковой скоростью, и поэтому 13отопный эффект не имеет места. В действительности было найдено, что, например, нитрование или бромирование простых ароматических соединений происходит без кинетического изотопного эффекта. Этот результат говорит, кроме того, против синхронного механизма (7.53, о), при котором должен был бы наблюдаться кинетический изотопный эффект. [c.410]

Так как при образовании дифенилина (26) проявляется кинетический изотопный эффект азота, а не углерода ц тра-по ложении, очевидно, что здесь на лимитирующей стадии происходит только разрыв связи N—N, а связь С—С на данной стадии не формируется. Реакция идет по несогласованному механизму, возможно, через образование я-комплекса (34), [c.568]

В случае первичных изотопных эффектов эти затруднения не столь серьезны. Так, если бы отношение Кп Ки в реакции образования карбаниона (1-4) и (1-5) оказалось бы равным не 12, а, например, 10, 7 или даже 4, можно было бы все же по-прежнему полагать, что разрыв С — Н- или С — О-связей происходит почти в переходном состоянии. С другой стороны, чтобы получить какую-либо полезную информацию о механизме реакции (1-6) и (1-7) из данных по вторичным изотопным эффектам, следует прежде ответить на ряд вопросов, а именно насколько строение переходного состояния приближается к конфигурации карбаниона действительно ли карба-нион плоский каким образом изотопное замещение влияет на переход от тетраэдрической к плоской тригональной конфигурации связаны ли эти изотопные эффекты с появлением отрицательного заряда на центральном атоме углерода, и если да, то какова величина заряда в самом переходном состоянии. [c.97]

Когда говорят о процессах, связанных с изменением конфигурации атома углерода из тетраэдрической в плоскотригональную, в первую очередь обращают на себя внимание реакции, протекающие по механизму 52 1 или близкие к ним по типу. В табл. 8 приведены значения для ряда изотопных эффектов первого рода, наблюдающихся при дейтерировании по алифатическому атому углерода, связь с которым в процессе реакции подвергается гетеролитическому разрыву. [c.148]

Из данных табл. 8 следует, что величина изотопного эффекта в расчете на один а-атом дейтерия, за исключением лишь одного случая, остается удивительно постоянной и соответствует замедлению реакции при переходе к дейтерированному соединению примерно на 10—12% независимо от того, связан ли атом дейтерия с первичным или вторичным атомом углерода. Если атом углерода первичный, то величина эффекта не зависит также и от того, связан ли с ним один или два атома дейтерия. Единственное условие, которое должно при этом соблюдаться, заключается, по-видимому, в том, что реакция должна подчиняться истинному механизму 5 1. В тех случаях, когда это требование выполняется, величина изотопного эффекта, по-видимому, не зависит даже от ускоряющего влияния р-фенильной группы. Примером может служить реакция сольволиза 2,2-дифенилэтил- и 2-(п-мето-ксифенил)этилтозилатов, а также формолиз, но не ацетолиз, фенилэтил-тозилата. [c.148]

Самопроизвольная реакция могла бы заключаться либо в атаке водой непротонированной молекулы глюкозы, либо во взаимодействии иона гидроксила с сопряженной кислотой. Что касается глюкозидного атома углерода, то как каталитическая, так и самопроизвольная некаталитическая реакции сопровождаются переходом от тетраэдрической конфигурации к плоскотригональной. Это должно приводить к появлению обычного изотопного эффекта. Поскольку переходное состояние в реакции, катализируемой кислотами, заряжено положительно, то на основании обычных доводов можно полагать, что электроположительные свойства дейтерия должны приводить к уменьшению изотопного эффекта. Другими словами, это означает, что дейтерирование в а-положение должно благоприятствовать образованию реакционноспособной сопряжеьЕной кислоты глюкозы и увеличивать константу равновесия реакции равновесного протонирования. Изотопные эффекты, измеренные Ли с сотрудниками [124], превосходно подтверждают механизм, предложенный Чаллисом, Лонгом и Поккером, а также взгляды автора настоящей статьи по этому вопросу. Оказалось, что независимо от того, использовали ли полностью дейтерированную глюкозу или глюкозу- , а также проводили ли реакцию в обычной или в тяжелой воде, отношение для самопроизвольного процесса рав- [c.155]

Во введении мы кратко коснулись влияния дейтерия на скорость отщепления других атомов водорода или дейтерия, связанных с тем же атомом углерода. В результате такого процесса образуется карбанион. На основании данных, полученных при изучении относительных скоростей отрыва дейтерона циклогексиламид-ионом из толуола-а- /з и толуола-а- , Стрейтвизер и Ван-Сикле [12] рассчитали, что эффект замедления составляет 15% в расчете на один атом дейтерия. Авторы попытались оценить, какая часть этого эффекта обусловлена индуктивным эффектом дейтерия. Кроме того, исходя из оставшейся после учета индуктивного эффекта величины замедления, они пробовали определить степень изменения гибридизации в этой реакции. Подобные попытки, согласно предыдущему обсуждению, следовало бы, по-видимому, считать преждевременными. Поэтому автор предпочитает ограничиваться лишь указанием на то, что наблюдаемый в этих реакциях изотопный эффект согласуется как по величине, так и по направлению с предполагаемым механизмом (ср. с разд. I). [c.156]

Авторы измерили величину эффекта, наблюдавшегося при введении дейтерия в р-положения по метильной группе, а также по заместителю Н, в качестве которого они последовательно использовали метил, этил, изопропил и феноксиметил. Исходя из разумного предположения об аддитивном характере эффекта, приходящегося на один Р-атом дейтерия, они определили соответствующие средние величины изотопных эффектов для реакции гидролиза в 90%-ном диоксане при 25° АА/ = =/п = 14, 30, 51 и 57 кал для метильной, этильной, изопропильной и феноксиметильной групп соответственно. Направление, в котором изменяются изотопные эффекты для первых трех групп, вновь указывает на то, что с увеличением степени разветвленности у Р-углеродного атома влияние р-дейтерирования в расчете на один атом дейтерия возрастает. Величины изотопных эффектов при дейтерировании по алкильной группе составляют примерно одну треть от соответствующих эффектов в реакциях сольволиза третичных алкилгалогенидов в 80%-ном этиловом спирте. Больший эффект в случае феноксиметильной группы можно было бы объяснить несколькими причинами. Вероятно, он обусловлен тем, что группы, притягивающие электроны по индуктивному механизму, по данным Бейкера [73ж], усиливают способность атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода, к гиперконъюгации. [c.171]

Стюарт и Ейтс [328] измерили величины р/Со 20 ацетофенонов и нашли, что протонированная карбонильная группа имеет характер иона карбония, что проявляется в хорошей корреляции с параметрами заместителей о+ Брауна. В согласии с этим находится большой изотопный эффект равновесия [9], выражающийся в различии основностей ацетофенона (—6,19 0,023) и ацетофенона, меченного тремя атомами дейтерия в метильной группе (р/Со = —6,30 0,012). Этот изотопный эффект -атомов дейтерия особенно важен как доказательство гипер конъюгации, поскольку он связан с реакцией, требующей высокой электронной плотности в непосредственной близости к метильной группе. Карбонильный углерод имеет тригональную гибридизацию как до, так и после протонирования, так что в геометрии происходит мало изменений, которые позволили бы дать стерическую интерпретацию изотопного эффекта. Поскольку измерение основано на равно- весии, а не на константе скорости, то в интерпретации не может быть никаких осложнений за счет механизма реакции. [c.256]

Это утверждение несколько видоизменили Бартон [10] и Крам [11], которые предположили, что реакция является полностью согласованной, что в ней принимает участие цис- -BOjxo-родный атом алициклических соединений и необходимо, чтобы более нуклеофильный и менее пространственно затрудненный тиокарбонильный атом атаковал бы -водородный атом. Данные о том, что именно тиокарбонильный атом серы скорее, чем меркаптанный атом серы, атакует -водородный атом, были получены Бадером и Бурнсом [12], которые изучили изотопный эффект для серы и углерода при пиролизе транс-2-метил-1-ин-данилксантогената природного изотопного состава. Предсказанные изотопные эффекты для тиокарбонильной и меркаптанной серы и для карбонильного углерода были получены при использовании уравнения Бигельэйзена [12]. Как это видно из табл. I, наблюдаемый изотопный эффект совпадает с предсказанным для механизма, согласно которому в реакции участвует тиокарбонильный атом серы. [c.72]

Присоединение формально идет против правила Марковникова, поскольку водородный атом идет не к более гидрогенизован-ному углероду. В действительности же правило Марковникова соблюдается, так как в роли электрофильного агента выступает атом бора, нуклеофилом же является водород, переходящий к олефину вместе со своими связующими электронами (т. е. в виде гидрид-аниона). В согласии со сказанным и с четырехзвённым переходным состоянием при присоединении В2ВС1 к стиролу или гек-сену наблюдается кинетический изотопный эффект от 1,8 до 2,4 [134]. Переходное состояние мало полярно, что следует из малой константы реакции для присоединения борана к замещенным в ядре стиролам (р = —0,7) [134]. В результате правило Марковникова в общем соблюдается (хотя и не полностью) у концевых олефинов [133], в случае стиролов оно действует ограниченно [135], а неконцевые олефины дают примерно равные количества продуктов присоединения по правилу и против правила Марковникова [133]. Возникшие при гидроборировании триалкил-бораны щелочной перекисью водорода могут быть окислены в спирты. Для этой реакции предполагают следующий механизм [136] [c.476]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология