Полимеры ширина линии в блоке

Наиболее общее свойство П., отличающее их от полимеров, не содержащих блоков сопряжения,— наличие парамагнитных центров (ПМЦ). Спектр ЭПР таких иолимеров обычно иредставляет собой узкий (ширина 0,5—15 редко до 50 эрстед) одиночный сигнал с -факто-ром, близким к -фактору свободного электрона g 2,00). Концентрация неспаренных электронов составляет 101 —10-1 спин/г, или 1 спин на 10—10 молекул. Темп-рпая зависимость интенсивности сигнала, как правило, соответствует закону Кюри (см. Электронный пара.чагнитный резонанс, Полупроводники полимерные). Форма линии, интенсивность и ширина сигнала могут зависеть от характера предварительной обработки образца, томп-ры измерения и наличия адсорбированных газов или др. добавок. Наиболее удовлетворительное объяснение основных особенностей парамагнетизма П. дают след, две гипотезы. [c.498]

Важная особенность углеродной спектроскопии полидиенов заключается в том, что многие полимеры и сополимеры [53] в блоке дают спектры высокого разрешения. На рис. 1У.18 приведены спектры твердых образцов природного транс-полиизопрена и синтетического ц с-1,4-полиизопрена [54]. Шеффер [54] подробно проанализировал эффект Оверхаузера, времена релаксации и ширину линий в таких спектрах, а также продемонстрировал возможности техники вращения образца под специальным, так называемым магическим углом [55] для снятия диполь-дипольного уширения линий в спектрах полидиенов в блоке. Регистрация спектров [c.132]

Метод широких линий используется для изучения полимеров в блоке. Форма, ширина и момент второго порядка (или просто второй момент) линии ЯМР зависят от строения цепи — наличия разветвленности, стереорегулярности, от степени кристалличности полимера. Сравнивая экспериментальное значение второго момента линии с теоретическим, рассчитанным для определенной структуры, можно получить информацию о молекулярной структуре полимера. В ориентированных полимерах — волокнах и пленках —спектр ЯМР зависит от угла поворота образца в магнитном поле, и с помош,ью ЯМР можно получить информацию о характере ориентации макромолекул или кристаллитов в полимере. Наблюдая изменение ширины линии с температурой, получают данные о молекулярном движении в полимере. Ширина и форма линии ЯМР меняется также и в том случае, когда в полимере идут химические и физические процессы полимеризация, сшивание цепей, деструкция и т. д. Метод ЯМР дает возможность изучать кинетику и механизм этих процессов. [c.14]

Проявление химического сдвига в спектре ЯМР полимера в блоке. Ширина линии спектра ЯМР полимеров в блоке (в кристаллическом, стеклообразном и высокоэластичном состоянии) составляет 0,1 -ь 20 э. [c.150]

Измерение времен релаксации в полимерах можно производить с помощью ЯМР-спектрометров широких линий. Например, определять методом насыщения и Т —по ширине линии (см. гл. II). Но наиболее точные данные по Тх ж для полимеров и в блоке и в расплавах получены методом спинового эхо. Времена релаксации измерены для ряда полимеров в широком интервале температур. [c.241]

В отличие от пассивных пленок для записи, пленка на основе ЖК полимеров электрочувствительна и обладает редакторскими функциями.. Однако стирание индивидуального бита практически неосуществимо, и наиболее простой способ селективного стирания — это редактирование нескольких линий, например блоков из 7 линий. Для такой операции требуется режим повторного сканирования в присутствии электрического поля. При этом для редактирования наиболее важным представляется позиционный контроль вертикального дефлектора, так как адресуемость системы весьма высока, т. е. отношение ширины линии к числу точек на ширину кадра должно быть мало. Так, для адресации 10 точек на линию в нашем примере требуется точность повторного позиционирования 0,44 мкм (для Х24) и 0,11 мкм (для Х96). Принимая во внимание, что данные табл. 13.6 для упрощения завышены, эту точность следует считать минимальной. В любом случае такие значения точности достижимы, однако если точность принять равной 0,11 мкм, то потребуются значительные усовершенствования и усложнения системы, что увеличит ее стоимость. Для управления горизонтальным позиционированием можно успешно использовать методы вспомогательного луча [112, 143]. [c.495]

При высоком уровне межмолекулярного взаимодействия (например, для полимеров в блоке) спектр ЯМР, представляющий собой зависимость интенсивности поглощения от частоты магнитного поля V, содержит не отдельные линии, а широкие полосы. Всякое дополнительное увеличение взаимодействия приводит к расширению этих полос, а его уменьшение — к их сужению, на чем и основаны возможности применения ЯМР для исследования кристаллизации. За меру ширины полосы ЯМ Р принимается второй момент АЯ — ширина частотной области, в которой происходит изменение второй производной зависимости интенсивности поглощения от частоты. Резкое сужение полос ЯМР, т. е. уменьшение АН , наблюдается, например, при нагревании в области температуры стеклования Тс. Метод ЯМР применяется и для исследования кристаллизации и плавления ряда полимеров, хотя для исследования кристаллизации эластомеров он пока не нашел применения. Подробно метод ЯМР и его применение к полимерам описаны в книге Слонима и Любимова и в ряде других работ - [c.72]

Метод ЯМР неоднократно использовался при изучении кристаллической структуры (см. ) и является ценным дополнением к рентгенографическому методу. Теоретически показано что, изучая зависимость второго момента линии ЯМР от угла поворота монокристалла в магнитном поле вокруг четырех осей, можно рассчитать 15 структурных параметров и определить размеры элементарной ячейки и координаты трех ядер. Однако из-за сложности структуры и трудности получения совершенных монокристаллов полимеров такой прямой подход к изучению их строения практически невозможен. Изменение формы, ширины и второго момента линии в зависимости от положения образца в магнитном поле наблюдается лишь для ориентированных полимеров (волокон и пленок) и может быть использовано для получения данных о характере ориентации. Для неориентированного полимера в блоке можно получить информацию о структуре по форме линии, а также по величине второго момента при низких температурах, когда заторможены молекулярные движения. [c.147]

Стереохимическое строение. Одной из актуальных задач физической химии полимеров является изучение влияния сте-реохимического строения полимера на его свойства. При этом может быть использован метод ЯМР широких линий, так как конфигурация и конформация цепи существенно влияют на форму, ширину и второй момент линии, а также времена релаксации ЯМР полимера в блоке. [c.199]

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ НА ФОРМУ, ШИРИНУ И ВТОРОЙ МОМЕНТ ЛИНИЙ СПЕКТРА ЯМР ПОЛИМЕРА В БЛОКЕ [c.221]

Ширина линий резонансных сигналов транс-полимера (в блоке) примерно в 2—3 раза больше ширины линий резонансных сигналов г ис-полимера. Следует указать, что если температура стеклования ис-полимера ниже температуры, при которой проводилась съемка спектров (45°С), то для обеих полиморфных форм т/занс-полиме-ра температура стеклования выше 45° С. Полагают, что ниже истинной термодинамической температуры плавления твердый транс-полимер содержит микрообласти кристалличности. Наличие существенно иммобильных участков транс-полимерной цепи должно приводить к уменьшению интенсивности компонент спектра высокого разрешения и обусловливать уширение линий аморфного полимера. Степень кристалличности, измеренная по уширению сигналов в спектре ЯМР С для транс-полиизопрена, близко совпадает со степенью кристалличности твердого полимера, определенной рентгеноструктурным методом [4], [c.195]

Метод ЯМР применялся при выяснении механизма и кинетики реакций полимеров в блоке и в растворе. В работе изучен процесс циклизации натурального каучука, проходящий в среде декалин — фенол нри температуре 180 °С с няти-окисью фосфора в качестве катализатора. Отбирались пробы с разной остаточной непредельностью (с разным содержанием двойных связей) и снимались спектры ЯМР при температурах от —196 до +120 °С. Исходный натуральный каучук дает при комнатной температуре узкую линию (ЬН 0,09 з). На начальной стадии циклизации форма линии не меняется и ширина возрастает лишь незначительно (рис. 150), при остаточной непредельности менее 50 % наблюдается резкое увеличение ширины линии. По-видимому, на ранней стадии процесса образуются моноциклические структуры, существенно не уменьшающие подвижности макромолекул, а нри большой глубине циклизации — конденсированные нолициклические структуры с малой подвижностью при комнатной температуре. Образец с остаточной непредельностью 36% дает двухкомпонентную линию ЯМР (рис. 151). Циклизованный каучук остается рентгепоаморфным, и широкую компоненту линии ЯМР можно приписать лишь областям полимера, где циклизация прошла глубже. [c.295]

Наиболее четкие данные были получены в работе Кумпаненко [74] по термической деструкции полидиоксолана в блоке и растворе (табл. 1.1). МВР определяли методом гель-хроматографии. Тщательный анализ показал, что сужение МВР в ходе деструкции нельзя объяснить ни потерей летучих олигомеров, ни ошибкой в определении ширины линии ГПХ полимера с индивидуальным молеку-лярным весом. [c.32]

Олигомеры регулярного строения с концевым расположением двойных связей образуют в жидкой фазе ассоциаты из молекул с развернутой конформацией цепи. При полимеризации ассоциаты играют роль блоков, или заготовок, что обусловливает ре- гулярность строения пространственной сетки полимера. Для изучения механизма образования ассоциатов в эпоксиакрилатах исследовалась температурная зависимость ширины линий спектров ЯМР высокого разрешения для протонсодержащих концевых и каркасных групп [190]. [c.189]

Определение числа компонент спектра поливинилиденхлорида затруднено большой шириной перекрывающихся линий. Лишь дополнительное исследование его сополимеров дало возможность точно установить их число. При сравнении спектра ЯКР С1 чистого поливинилиденхлорида со спектрами его блоксополимеров (с полистиролом и полиэфиром оксиэнантовой кислоты — рис. 8-2, б) оказалось, что число и расположение линий сохраняется, хотя линии чистого полимера гораздо шире. Это означает, что структура фрагмента и характер основного мотива расположения макромолекул остались прежними, однако степень упорядоченности в блок-сополимерах стала больше. Так как в каждой элементарной ячейке содержится по четыре полимерных цепи, то можно предположить, что статистическая разупорядоченность носит трансляционный характер, т. е. расположение ошибочной мономерной единицы в каждой цепи по отношению к соседним цепям статистическое. Образование блоксополимеров сопровождается упорядочиванием этой трансляционной неупорядоченности. [c.175]