Степенной фактор статистической цепей

Поэтому всю задачу можно перевернуть и, отказавшись от исследования деталей процесса (т. е. отдельных элементарных реакций), заняться изучением механизма полимеризации в целом, регистрируя лишь такие сильные эффекты, как изменение геометрической и статистической ширины унимодальных распределений или изменение числа и расположения максимумов у мультимодальных распределений. Мы убедимся, что эти характеристики (в частности, число максимумов) существенным образом определяются топологией процесса, изменением во времени физического состояния системы и соответственно изменением характера реакции обрыва цепи, которая наиболее чувствительна к этим факторам. В отдельных случаях при этом удается предсказать (или интерпретировать) даже изменение константы скорости обрыва со степенью конверсии. > 51 [c.29]

Надо заметить, что при соприкосновении со свободной поверхностью твердого вещества ориентируются не все молекулы, а только их статистическое большинство. Степень ориентации зависит от многочисленных факторов, из которых главными являются состояние и природа поверхности адсорбента, длина парафиновой цепи молекулы жирной кислоты и температура. [c.203]

Влияние структуры полиолефинов на процесс перекисного сшивания мало изучено, и имеющиеся публикации содержат достаточно противоречивые сведения. Как уже отмечалось в гл. V, при радиационном и фотохимическом сшивании полиолефинов эффективность процесса зависит от соотношения содержания кристаллических и аморфных областей. При перекисном сшивании этот фактор не столь важен, так как процесс осуществляется при температурах, значительно превышающих температуру плавления полимера. В расплаве вероятность рекомбинации двух макрорадикалов с образованием межмолекулярной связи во всем объеме сшивающегося полимера практически одинакова. Статистическое распределение межмолекулярных связей по всей длине полимерной цепи при перекисном сшивании приводит к снижению доли кристаллической части в полиолефинах после сшивания. Авторами работ [120, 122] показано, что при сшивании полиэтилена низкой плотности перекисью дикумила степень кристалличности снижается с 60% (исходный полимер) до 50—55% (сшитый полимер). Кристалличность полиэтилена высокой плотности снижается в еще большей степени. Пониженной кристалличности сшитого полиэтилена, естественно, соответствует пониженная плотность. На рис. 63 показано изменение плотности сшитого полиэтилена низкой и высокой плотности в зависимости от степени сшивания (о которой судили по весовому коэффициенту набухания). Из рисунка видно, что при увеличении степени сшивания (уменьщении коэффициента набухания) наиболее резкое изменение плотности наблюдается у полиэтилена высокой плотности. [c.164]

Прежде чем перейти к рассмотрению химических реакций, характерных для целлюлозы, следует отметить, что надмолекулярная структура целлюлозы — существенный фактор, определяющий направление химических реакций и свойства получаемых продуктов. В тех случаях, когда химические реакции протекают в разбавленных растворах, происходит статистическое распределение по цепи вводимых групп, но реакции этого типа не являются наиболее характерными для целлюлозы. В гетерогенных условиях реакции протекают обычно с большей скоростью в менее упорядоченных областях и с меньшей скоростью в более упорядоченных областях. Если в реакции участвуют гидроксильные группы, то свойства получаемых продуктов зависят как от интенсивности химической реакции, так и от доступности отдельных гидроксильных групп оба эти фактора в свою очередь в значительной степени определяются надмолекулярной структурой целлюлозы. Существует несколько точек зрения [c.286]

Гетерогенность структуры полимеров и ее энергетических характеристик на всех уровнях и термофлуктуационный статистический характер освобождения тех или иных степеней свободы молекулярного движения приводят к появлению большого числа вторичных областей релаксации, которые являются размытыми, т. е. имеют место не точки, а области переходов. Плавление кристаллов происходит в результате двух факторов энергетического (преодоление сил межмолекулярного взаимодействия) и энтропийного (повышение гибкости полимерных цепей). Поэтому в зависимости от сил межмолекулярного взаимодействия и жесткости молекулярных цепей может существенно изменяться. Так как 7 с и Тпл определяются уровнем подвижности молекулярных цепей, между ними существует связь следующего вида 0,5 7 пл< к 7 с<0,87 пл- В соотношении 7 пл = onst-7 с Для симметричных полимеров onst = 0,5, а для несимметричных (в которых атом главной цепи не содержит двух одинаковых заместителей) onst = = 0,66. [c.274]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Здесь (Л — 1) — первоначальное число углерод-углеродных связей в цепи полимера К — суммарная константа скорости разложения. Физический смысл этих уравнений следующий. Данная стабильная цепь Q разрушается путем инициирования и передачи цепи. Эта цепь может образоваться из всех цепей большего размера Qn+2i+2 Однако они принимают участие в этом не в равной степени, а в соответствии со статистическим весовым фактором /Сг, так как для получения требуемого конечного продукта из цепей разного размера нужны зипы различной длины /. Исследуя, например, уравнения для случая (б), мы замечаем, что при а = О Кг сводится к е (1 — е)4 — вероятности цепного отщепления I последовательных мономерных звеньев после того, как произойдет инициирование на конце цепи. Именно появление этой суммы, обусловленной присутствием промежуточных продуктов, делает кинетику более сложной, чем при винильной полимеризации, за исключением предельных случаев бесконечно большой или бесконечно малой длины кинетической цепи. [c.164]

Пептидная связь имеет длину 1,33 А, тогда как нормальная С—N- вязь имеет длину 1,47 А [26]. Пептидной связи присущи некоторые особенности двойной связи и определенная стабильность. Хотя все пептидные связи в белковой молекуле чувствительны к кислотному гидролизу, скорость гидролиза отдельной связи зависит от ряда факторов. Электростатические и стерические свойства молекулы в значительной степени определяются характером отдельных аминокислот и в меньшей степени природой и числом соседних аминокислот. Если бы гидролиз представлял собой беспорядочный разрыв пептидных связей, то, согласно статистической теории, по мере протекания гидролиза образовывались бы короткие цепи пептидов с преобладанием ди- и трипеп-тидов [26,43, 140]. Однако большое количество экспериментальных данных не подтверждает это предположение и на самом деле имеется определенная избирательность разрыва пептидных связей. [c.388]

Однако, как показал детальный статистический анализ, проведенный Прагером [46], большая информация относительно геометрии пор необходима даже в том случае, когда принимаются во внимание упомянутые два эффекта торможения противоионов Эксперименты с ионообменными смолами показали, что уравнение (4), предложенное Макки, верно при описании диффузии малых молекул, коионов и однозарядных противоионов в ионитах с умеренным числом поперечных связей. Это же уравнение позволяет предсказать очень слабое снижение скорости в тех случаях, когда возрастает роль других упоминавшихся выше факторов столкновение диффундируюш их частиц с цепями полимера и взаимодействие с фиксированными ионами [16, 17, 33, 42, 45, 51, 52]. Теории, учитываюш,ие эти факторы, находятся в неудовлетворительном состоянии учитывается только образование связи между противоионами и фиксированными ионами в правую часть уравнения (4) вводят степень диссоциации образовавшегося комплекса [14]. [c.290]

Доля межмолекулярных реакций увеличивается при возрастании концентрации полимера. В [24] установлено, что хотя увеличение концентрации полимера вдвое и приводит к удвоению содержания внутримолекулярных продуктов превращения, в еще большей степени возрастает доля межмолекулярных продуктов. Следовательно, повышение концентрации полимера сильнее воздействует на межмолекулярпые реакции. Чем больше происходит межмолекулярных взаимодействий, тем меньше протекает полимераналогичных реакций и тем труднее определить кинетические параметры. Сложность реакций на полимерах затрудняет их математическое описание и позволяет сделать только качественные заключения [56]. Особенно затруднен анализ при образовании нерастворимых продуктов в результате сшивания. Подвижность сегментов в перепутанных полимерных клубках играет в реакциях полимер — полимер большую роль. Стерические факторы и ограниченная подвижность цепей вляются причиной того, что в концентрированных растворах полимеров клубки очень мало проникают друг в друга и соединяются только в зонах контакта [45]. Степень превращения при таком межмолекулярном сшивании в случае полимеров с различными функциональными группами составляет 15—20% и никогда, даже при применении низкомолекулярных сшивающих агентов, не достигает 100%. Одновременно протекающие при этом внутримолекулярные реакции составляют лишь малую долю. При исследовании прививки иолиметилмета-крилата (ПММА) к полистириллитию установили [57], что в бензоле и толуоле, т. е. в хороших для ПММА растворителях, реакция идет быстрее, чем в тетрагидрофуране — плохом растворителе. Это может быть объяснено только различиями в конформации цепи. В хорошем растворителе макромолекулы имеют форму статистических клубков, тогда как в плохом они находятся в виде более компактных глобул. [c.22]

Морфология сшитых полимеров зависит от ряда факторов, таких как степень поперечного сшивания, структура полимера, подвергавшегося сшиванию (кристалл, аморфное твердое тело, жидкость), последующая термическая и механическая обработка образца. Теория каучукоподобной эластичности базируется на предположении, что любое взаимодействие между соседними цепями незначительно влияет на статистическую природу упругих свойств полимеров. Однако, как отметил Джи некоторые расхождения между теорией и экспериментом, вероятно, связаны именно со взаимодействием упорядоченно расположенных молекул. Если бы это объяснение оказалось правильным, можно было бы предположить, что полимеры, которые сшиваются в аморфном твердом или жидком состоянии, сохраняют до некоторой степени пачечную структуру. При сшивании твердых полимеров в кристаллическом состоянии образуются (как свидетельствуют последние результаты Сэлови и Келлера ) первичные связи между складками молекул в полимерных кристаллах. Показано что молекулярная ориентация в сшитых кристаллизующихся полимерах при температурах выше точки плавления несшитого полимера возможна лишь при небольших степенях сшивания. [c.22]

В этом случае, если известна функция g (УИ), то функция / (е) в принципе может быть определена из F (х), или аналогичным образом, если известна функция j (е), то из F (х) можно определить g (УИ). Такой результат был получен Хермансом [61 ], но в данной главе этот вывод не будет описан, так как является чисто математической операцией. Более того, допущение, сделанное в уравнении (XIП-51), произвольно и, вероятно, не выполняется на практике. Например, в макромолекулах природного происхождения флуктуации в плотностях рь в растворе могут быть связаны со статистическими флуктуациями состава вдоль цепи макромолекулы. В этом случае флуктуации рь являются результатом действия Mtiornx независимых факторов и величина их уменьшается с ростом длины макромолекулы. Можно ожидать, что (e ) — средняя квадратичная флуктуация — будет приблизительно пропорциональна 1/УИ. В качестве другого примера рассмотрим синтетический сополимер, полученный путем полимеризации в одном опыте. При низких степенях полимеризации сополимер однороден по химическому составу. При дальнейшей сополимеризации вследствие неодинакового расхода мономеров соотношение концентраций обоих мономеров может измениться, в результате чего может измениться и состав образующегося полимера. Однако в то же время меняются средние скорости реакций полимеризации и обрыва, что будет сказываться на молекулярном весе образующегося полимера. Очевидно, что в этом случае изменения в составе будут происходить одновременно с изменениями в молекулярном весе и распределении по молекулярным весам. Это значит, что флуктуации е и УИ связаны друг с другом. [c.440]

Во всех статистических расчетах, проводившихся в предшествующем изложении, учитывалась только потенциальная энергия внутреннего вращения и Иными словами, мы исходили шз определенного допущения. Молча предполагалось, что при вычислении статистической суммы по степеням свободы внутреннего вращения интегрирование по обобщенным импульсам, фигурирующим в выражении кинетической энергии, давало множитель, не зависящий от углов ср2- мы видели (стр. 51), это действительно так в простых молекулах, содержащих симметричные волчки, соединенные с жестким остовом. Однако полимерная цепь не является такой системой. Она представляет собой систему несимметричных волчков на волчках. В этом случае соответствующий множитель, обозначавшийся в формуле (2. 26) на стр. 50 посредством является достаточно сложной функцией всех углов внутреннего вращения. Прямое вычисление этого множителя даже для сравнительно коротких цепей невозможно. Более того, в закрученной полимерной цепи уже нельзя пренебречь взаимодействием валентных и деформационных колебаний с внутренними вращениями соответствующие степени свободы, строго говоря, не разделяются, следовательно, статистическая сумма не может быть представлена произведением ( кол.( виутр. вращ.< вращ.- При интегрировании или точнее квантовомеханическом суммировании по всем колебательным степеням свободы появится фактор, зависящий от ср , ср .. . Эти вопросы обсуждаются в работе Накада и Икеда[ ]. [c.249]

Полимеризацию нри глубоких степенях превращения, как уже указывалось, удобно подразделить на глубокую и гетерофазную. В самом деле, гетерофазную полимеризацию можно рассматривать, по-видимому, как частный случай полимеризации при глубоких степенях превращения вследствие того, что при выделении конденсированной фазы элементарные реакции протекают преимущественно в полимерных частицах, т. е. также в условиях высокой концентрации полимера. Некоторые авторы [77] связывают особенности как глубокой, так и гетерофазной полимеризации со степенью свертывания макромолекулярных клубков и уменьшением ко- Как известно, в растворе макромолекула имеет конфигурацию статистического клубка [23]. Арг1ог1 можно ожидать, что концентрация мономера в клубке отличается от средней концентрации во всем макроскопическом объеме. Размер этих клубков и локальная концентрация мономера в них зависит от термодинамического взаимодействия макромолекулы с растворителем. В хорошем растворителе клубок заполнен на 99—99,9% объема молекулами мономера [78]. С уменьшением растворимости размер клубка и концентрация мономера в нем уменьшаются. При определенной длине цепи и определенных скоростях реакции доступ молекул мономера к реакционному центру, замурованному в мак-ромолекулярном клубке, может быть настолько затруднен, что элементарная реакция контролируется диффузионными факторами, а систему можно рассматривать как микрогетерофазную. В условиях плохой растворимости полимера происходит последующая агрегация макромолекулярных клубков в полимерные частицы диаметром 1000—2000 А. [c.19]

Для оценки размеров конформационных изменений при денатурации белков наиболее удобной характеристикой является энтропия. Чем больше развернулась белковая цепь, чем резче переход порядок— беспорядок и чем ближе состояние цепи подошло к статистическому клубку, тем выше значение энтропии. В отношении этого фактора два рассматриваемых нами термодинамических состояния находятся как бы на разных полюсах. Однако в системе белок—среда возрастание конформационной энтропии при развертывании полипептидной цепи в значительной степени компенсируется ее отрицательным изменением вследствие погружения неполярных атомных групп в воду (эффект гидрофобных взаимодействий). Среднее изменение конформационной энтропии в расчете на один остаток при переходе из нативного состояния в денатурированное колеблется от 2 до 6 ккал/(моль град) [28—30]. По существу, эта величина составляет энтропийную стабилизацию развернутого состояния. Устойчивость компактной глобулы характеризует энтальпия. По данным С. Чотиа [12], среднее значение изменения энтальпии на один остаток при том же переходе составляет 2,5—3,0 ккал/моль. Для нативной конформации лизоцима была получена общая энергия стабилизации 28—36 ккал/моль, причем наиболее существенный вклад (около половины) вносят гидрофобные взаимодействия. Разность свободной энергии между нативным состоянием и денатурированным, или общая стабильность функционирующего в физиологических условиях белка, составляет, согласно К. Тэнфорду [31], К. Пейсу [32] и П.Л. Привалову [33], от 4,0 до 15,0 ккал/моль. Это есть малая разность больших чисел. [c.347]

Конформации, которые принимает макромолекула, зависят от того, какой это полимер — гибко- или жесткоцепной. В гибкоцепном полимере сегменты цепи вращаются друг относительно друга с достаточно вьюокой степенью свободы. К гибкоцепным относятся полимеры, состоящие из неполярных сегментов или сегментов с очень низкой полярностью. В качестве примеров можно привести полютилен, полистирол и каучук. В жесгкоцепных полимерах вращение сегментов цепи затруднено из-за стерических факторов (таких, как наличие об емных боковых групп или ароматических групп в основной цепи) или из-за значительных сил притяжения (дипольные или водородные связи) между соседними цепями. К этой группе относятся полиамиды, ароматические полиэфиры и эфиры целлюлозы. Конформации, реализуемые в полимерных молекулах, меняются от жестких линейных стержнеобразных до конформаций гибкого статистического кубка. В твердом состоянии молекулы полимера принимают конформации взаимопроникающих статистических клубков (в аморфных полимерах), упорядоченных складчатых цепей (в кристалли- [c.111]