Элиминирование с участием карбанионов

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кетонов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций 0-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов. [c.4]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Наконец, существуют индуцируемые основанием перегруппировки с участием карбанионов, которые протекают путем L3-элиминирования с образованием циклопропаноновых интермедиатов, например (82), — перегруппировка Фаворского для а-галогенкетонов, например (81) [c.329]

Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство пшроко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее ва жных превращений с участием сульфинилкарбаниоиов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных КХ преобладающим направлением оказывается элиминирование [c.944]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/>е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95]

Фенилендиамин и 2-аминофенол первоначально дают Н-арилимидоил-фторид, элиминирование фтористого водорода и последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация которого приводят к перфторалкильным производным бензимидазола и бензоксазола соответственно. В случае 2-аминотиофе-нола реакция идет по атому серы с образованием карбаниона. В случае если Кр является фтором, то карбанион дестабилизирован за счет взаимодействия неподе-ленных пар электронов фтора с центром, и реакции стабилизации протекают с участием протона. Когда же Кр является трифторметильной группой, происходят делокализация отрицательного заряда на трифторметильную группу и увеличение стабильности карбаниона. При этом имеют место элиминирование фторид-иона и последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация. [c.44]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Известен ряд 1,2-перегруппировок, в основе которых лежит образование карбаниона. Эти перегруппировки во многом напоминают те 1,2-сдвиги, которые часто встречаются в химии карбониевых ионов. И в том и в другом случае с перегруппировкой обычно конкурируют реакции замещения, элиминирования или фрагментации. В перегруппировках, проходящих с участием карбониевых ионов, в роли уходящей группы могут выступать галогены, азот, кислород или углерод, хотя в некоторых случаях перегруппировка начинается с присоединения протона к алкенам. При перегруппировках с промежуточным образованием карбанионов наиболее типичными уходящими группами являются водород или металлы, хотя некоторые перегруппировки начинаются с присоединения отрицательно заряженного иона к карбонильной группе. В настоящем разделе будут последовательно рассмотрены перегруппировки Стивенса и Виттига, а также арильная и бензиловая перегруппировки. [c.247]

Реакция переноса водорода с участием олефина и продукта присоединения бензильного карбаниона и олефина может сопровождать реакцию алкилирования боковых цепей. В результате будут образовываться алканы и арилалкены [19]. Данная реакция переноса гидрид-иона может осуществляться путем элиминирования гидрид-иона из продукта присоединения карбаниона с последующим присоединением гидрид-иона к олефину (реакция 6). Степень этой побочной реакции, вероятно, зависит в значительной мере от жесткости выбранных условий реакции. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология